Introducere

Moleculele de polimer reprezintă o clasă largă de compuși, major ale căror caracteristici distinctive sunt greutatea moleculară mare și flexibilitatea conformațională ridicată a lanțului. Se poate spune cu încredere că toate proprietățile caracteristice ale acestor molecule, precum și posibilitățile de aplicare a acestora asociate cu aceste proprietăți, se datorează trăsăturilor de mai sus.

Astfel, este de mare interes studierea posibilității de predicție a priori a comportamentului chimic și fizic al unui polimer pe baza unei analize a structurii sale. Această posibilitate este asigurată de metodele de mecanică moleculară și dinamica moleculară, implementate sub formă de programe de calcul computerizate.

Folosind aceste metode, s-a efectuat un calcul teoretic al celei mai probabile conformații a unor oligomeri cu numărul de unități monomerice de la 50 la 100. Au fost obținute date care permit determinarea celei mai probabile conformații a moleculelor, mărimea segmentului Kuhn și numărul reziduurilor monomerice din segment.

Revizuire de literatura

I. Polimeri. Caracteristicile structurii și proprietățile.

Polimerii sunt substanțe cu greutate moleculară mare, ale căror molecule sunt compuse din elemente structurale repetate - verigi conectate în lanțuri prin legături chimice, într-o cantitate suficientă pentru apariția proprietăților specifice. Proprietățile specifice includ următoarele abilități:

1. capacitatea de deformări mecanice semnificative reversibile foarte elastice;

2. la formarea structurilor anizotrope;

3. la formarea de soluții foarte vâscoase atunci când interacționează cu un solvent;

4. la o schimbare bruscă a proprietăților atunci când se adaugă aditivi nesemnificativi de substanțe cu greutate moleculară mică.

Caracteristicile fizico-chimice de mai sus pot fi explicate pe baza conceptului de structură a polimerilor. Vorbind despre structură, ar trebui să se înțeleagă compoziția elementară a unei substanțe, ordinea legăturilor atomice, natura legăturilor și prezența interacțiunilor intermoleculare. O trăsătură caracteristică a polimerilor este prezența moleculelor cu lanț lung cu o diferență accentuată în natura legăturilor de-a lungul lanțului și între lanțuri. Trebuie remarcat în special faptul că nu există molecule de lanț izolate. Molecula de polimer este întotdeauna în interacțiune cu mediul, care poate avea atât un caracter polimeric (cazul unui polimer pur), cât și un lichid obișnuit (soluții de polimer diluate). Prin urmare, pentru a caracteriza polimerul, nu este suficient să indicați tipul de legături de-a lungul lanțului - este, de asemenea, necesar să aveți informații despre natura interacțiunilor intermoleculare. Trebuie avut în vedere faptul că proprietățile caracteristice ale polimerilor pot fi realizate numai atunci când legăturile de-a lungul lanțului sunt mult mai puternice decât legăturile încrucișate formate ca urmare a interacțiunilor intermoleculare de orice origine. Aceasta este tocmai principala caracteristică a structurii corpurilor polimerice. Prin urmare, se poate argumenta că întregul complex de proprietăți anormale ale polimerilor este determinat de prezența moleculelor de lanț liniar cu interacțiuni intermoleculare relativ slabe. Ramificarea acestor molecule sau conexiunea lor într-o rețea introduce unele modificări în complexul de proprietăți, dar nu modifică în mod esențial starea lucrurilor atâta timp cât rămân segmente liniare cu lanț suficient de lungi. Dimpotrivă, pierderea structurii în lanț a moleculelor în timpul formării globulelor sau rețelelor dense din acestea duce la o pierdere completă a întregului complex de proprietăți caracteristice polimerilor.

Consecința celor de mai sus este apariția flexibilității moleculei de lanț. Rezidă în capacitatea sa de a schimba forma sub influența mișcării termice a legăturilor sau câmp externîn care este plasat polimerul. Această proprietate este asociată cu rotația internă a părților individuale ale moleculei una față de cealaltă. În moleculele reale de polimer, unghiurile de legătură au o valoare bine definită, iar legăturile nu sunt localizate aleatoriu, iar poziția fiecărei legături ulterioare se dovedește a fi dependentă de poziția celei anterioare.

Se numesc polimeri care prezintă vibrații de torsiune suficient de intense lanț flexibil, și polimeri în care rotațiile unei părți ale lanțului față de cealaltă sunt dificile - lanț rigid.

Aceasta înseamnă că moleculele se pot roti și își pot schimba structura fără a rupe legături chimice, formând diverse conformații, care sunt înțelese ca diferite forme spațiale ale unei molecule care apar atunci când orientarea relativă a părților sale individuale se modifică ca urmare a rotației interne a atomilor sau a grupurilor de atomi în jurul legăturilor simple, îndoirea legăturilor etc.

II. Analiza conformationala a polimerilor.

Analiza conformațională este o secțiune a stereochimiei care studiază conformațiile moleculelor, interconversiile acestora și dependența fizică și proprietăți chimice din caracteristici conformaționale. Fiecare conformație specifică corespunde unei energii specifice. În condiții normale, o moleculă tinde să se deplaseze de la poziția energetic mai puțin favorabilă la cea mai favorabilă. Energia necesară pentru tranziția unei molecule de la o poziție cu o valoare minimă a energiei potențiale la o poziție corespunzătoare valorii sale maxime se numește bariera potențială la rotație. Dacă nivelul acestei energii este ridicat, atunci este destul de realist să identificăm moleculele cu o anumită structură spațială. Multe conformații situate în vecinătatea unui minim de energie cu o energie sub bariera potențială corespunzătoare constituie un conformer. O modificare a conformației unei macromolecule are loc din cauza restricției de rotație a legăturilor în jurul legăturilor, ca urmare a căreia ia de obicei forma cea mai probabilă a unei bobine statistice. Diverse interacțiuni intra și intermoleculare pot duce la conformații ordonate, precum și la conformația globulară extrem de pliată. Analiza conformațională în biochimie este de o importanță capitală. Proprietățile chimice și biologice ale biopolimerilor depind în mare măsură de proprietățile lor conformaționale. Modificările conformaționale sunt o parte esențială a aproape tuturor proceselor biochimice. De exemplu, în reacții enzimatice recunoașterea substratului de către enzimă este determinată de structura spațială și de posibilitățile de ajustare conformațională reciprocă a moleculelor participante.

Sunt cunoscute următoarele conformații:

Conformația bobinei macromoleculare, adică conformație mai mult sau mai puțin pliată, pe care bobina o poate lua sub influența mișcării termice;

Conformația unei tije rigide (sau tije) alungite;

Conformația elicoidală, caracteristică proteinelor și acizilor nucleici, apare și la polimerii de vinil și poliolefine, dar acestea nu sunt stabilizate prin legături de hidrogen și, prin urmare, mai puțin stabile. Spirala poate fi fie stângaci, fie dreapta, deoarece nu afectează puterea

Conformația globulelor, adică o particulă sferică foarte compactă;

Conformația pliată caracteristică multor polimeri cristalini;

Conformația "arborelui cotit" sau "manivela"

Fiecare conformație a unei macromolecule are o anumită dimensiune. Calculul teoretic al mărimii macromoleculelor a fost făcut pentru prima dată pentru un lanț articulat liber, care, sub influența mișcării termice, se poate înfășura într-o bilă. Distanța dintre capetele unei astfel de bobine macromoleculare este notată cu h sau r. Evident, poate varia de la 0 la L (lungimea lanțului complet extins). Pentru a calcula valorile intermediare ale h, se utilizează aparatul de fizică statistică (metodele mecanicii moleculare), deoarece există un număr foarte mare de verigi într-un lanț.

Un calcul similar se poate face pentru un lanț cu unghiuri de legătură fixe, înlocuindu-l cu un lanț articulat liber (un lanț în care verigile nu interacționează). Într-un lanț articulat liber, poziția fiecărei verigi nu depinde de poziția celei anterioare. Într-un lanț real, pozițiile verigilor sunt corelate. Cu toate acestea, cu o lungime foarte mare a lanțului între verigi suficient de îndepărtate, interacțiunea este neglijabilă. Dacă astfel de legături sunt conectate prin linii, atunci direcțiile acestor linii sunt independente. Aceasta înseamnă că un lanț real, format din n unități monomerice de lungime l, poate fi împărțit în N elemente statistice independente (segmente, segmente) de lungime A.

Se crede că un element statistic sau un segment al unui lanț de lungime A, a cărui poziție nu depinde de poziția segmentelor adiacente, se numește segment termodinamic sau Segmentul Kuhn.

Se numește lungimea lanțului maxim extins fără a rupe unghiurile de legătură contur lungimea lanțului L. Este legată de lungimea segmentului prin raport

III. Empiric metode chimice calcul.

Pentru a prezice teoretic cea mai probabilă conformație a unei molecule, se folosește metoda mecanicii moleculare. Mecanica moleculară este o metodă empirică calculată pentru determinarea caracteristicilor geometrice și a energiei moleculelor. Se bazează pe presupunerea că energia unei molecule poate fi reprezentată de suma contribuțiilor care pot fi atribuite lungimilor de legătură, unghiurilor de legătură și unghiurilor de torsiune. În plus, în expresia generală pentru energie, există întotdeauna un termen care reflectă interacțiunea van der Waals a atomilor de valență nelegați și un termen care ia în considerare interacțiunea electrostatică a atomilor și determină prezența sarcinilor atomice eficiente.

E \u003d E sv + E ax + E tor + E vdv + E cool

Pentru a calcula primii doi termeni, legea lui Hooke cunoscută din mecanică este cea mai des utilizată:

E cv \u003d Ѕ k r (r - r 0) 2

Se presupune că cea mai stabilă conformație termodinamică corespunde energiei minime. Metoda mecanicii moleculare oferă informații pentru o descriere completă a geometriei diferiților conformeri în stare de bază.

conformarea macromoleculei polimerice

Forma unei macromolecule izolate depinde nu numai de setul izomerilor săi de configurație și de localizarea lor în lanț, ci se datorează și capacității macromoleculelor de a suferi izomerism conformațional. Acesta din urmă este determinat de capacitatea atomilor și a grupurilor de atomi ai lanțului de a se roti în jurul legăturilor unice. În fig. 7 arată cum o rotație de 180 ° C în jurul unei legături C-C în izo-triada polimerului de vinil duce la o schimbare a conformației (formei) acestei triade.

Figura: Implementarea unei rotații de 180 ° în jurul conexiunii С-С în triada izotactică.

Conformația unei macromolecule este aranjamentul spațial al atomilor și al grupurilor de atomi, care este specificat printr-un set și o secvență de izomeri de configurație și aranjarea lor relativă reciprocă în lanț datorită mișcării termice sau influențelor externe asupra macromoleculei.

Un lanț de macromolecule izolat în procesul mișcării termice poate presupune un număr mare de conformații diferite; prin urmare, dimensiunile lanțului sunt caracterizate de distanța medie dintre capetele sale (în acest caz, valoarea rădăcină-medie-pătrat a distanței se folosește de obicei). Ei folosesc, de asemenea, conceptul valorii efective a razei de rotație a lanțului -. Valoarea este pătratul mediu al distanței (r i) a tuturor elementelor masei lanțului de la centrul său de inerție

Dar să definim mai întâi valoarea - lungimea lanțului de contur - L, care este înțeles ca dimensiunea unui lanț ipotetic, extrem de alungit:

Figura:

În acest caz, rotația nu modifică configurația atomilor CHX din triada, deoarece nu este însoțită de ruperea legăturilor chimice. Forța motrice din spatele rotației atomilor în jurul legăturilor simple este mișcarea lor termică. Sub influența mișcării termice, macromoleculele, datorită rotației atomilor sau a grupurilor atomice în jurul legăturilor unice care alcătuiesc lanțul polimeric, sunt capabile să își asume diferite conformații. Acțiunea câmpurilor mecanice sau a altor câmpuri externe poate schimba, de asemenea, conformația macromoleculelor.

Conformația unei macromolecule este aranjamentul spațial al atomilor și al grupurilor de atomi, care este specificat printr-un set și o secvență de izomeri de configurație și dispunerea relativă reciprocă a acestora în lanț din cauza mișcării termice sau a influențelor externe asupra macromoleculei.

Ca urmare a mișcării termice sau a altor influențe externe asupra macromoleculei, se realizează de obicei un număr infinit de conformații diferite pentru fiecare configurație a lanțului polimeric. Capacitatea de a schimba conformația lanțului determină cea mai importantă proprietate a macromoleculelor - flexibilitatea lor. Să introducem câteva idei despre dimensiunea lanțului polimeric.

Un lanț de macromolecule izolat în timpul mișcării termice poate presupune un număr mare de conformații diferite; prin urmare, dimensiunea lanțului se caracterizează prin distanța medie dintre capetele sale (în acest caz, de obicei se utilizează distanța efectivă). Se utilizează, de asemenea, conceptul de valoare rădăcină-medie-pătrat a razei de rotație a lanțului. Valoarea este pătratul mediu al distanței (ri) a tuturor elementelor masei lanțului de la centrul său de inerție.

Pentru macromolecule de polimeri liniari, pătratul razei medii de girație este de obicei de 6 ori mai mic decât pătratul distanței medii dintre capetele lanțului, adică

Să luăm în considerare relația dintre dimensiunile macromoleculelor și parametrii principali ai lanțului: lungimea legăturilor incluse în acesta (l), numărul lor (N), unghiurile de legătură () pentru diferite modele.

Clasificarea polimerilor în funcție de structura chimică a lanțului principal și a macromoleculei în ansamblu. Interacțiunea intermoleculară în polimeri. Concepte de densitate a energiei de coeziune și parametru de solubilitate.

Structura macromoleculelor include structura și lungimea lor chimică, distribuția pe lungime și greutatea moleculară, forma și dispunerea spațială a unităților. Se distinge structura chimică a lanțului principal homochain (cu un lanț de atomi de carbon - lanț de carbon ) și heterochain polimeri și în ceea ce privește structura chimică a macromoleculelor în general - polimeri:

· organic - lanțul este format din atomi de carbon, oxigen, azot și sulf;

· organoelement - lanțul este format din siliciu, fosfor și alți atomi de care sunt atașați atomi sau grupe de carbon, sau invers;

· anorganic - nu există atomi de carbon sau atomi de carbocain cu legături multiple (duble sau triple) fără grupări laterale.

Cel mai comun lant organic de carbon polimeri, inclusiv diferiții derivați (halogenați, eteri, alcooli, acizi etc.), al căror nume este format din numele monomerului cu prefixul "poli". Polimerii limfatici ai lanțului carbo-alifatic includ polietilenă, polipropilenă, clorură de polivinil, politetrafluoretilenă, politrifluoretilen, alcool polivinilic, acetat de polivinil, poliacrilamidă, poliacrilonitril, polimetilmetacrilat și altele. Nesaturați sunt polibutadiena, polizoprenul și policloroprenul, exemple de polimeri aromatici grași sunt polietilenfenilena, iar polimerii aromatici sunt polifenilena. Număr homochain anorganic polimerii sunt limitați - lanțul de carbon carbină (~ C≡C-C≡C ~) și cumulena (\u003d C \u003d C \u003d C \u003d), precum și polisulfur (~ S-S-S ~), polisilan (~ SiH 2 -SiH 2 ~), poligerman (~ GeH 2 -GeH 2 ~), etc. Mai frecvente homochain organoelement polimeri din lanțuri organice (carbochain) cu grupări laterale de organoelement sau din lanțuri anorganice cu radicali organici: polivinilalchilsilani, polioorganosilani, polimeri care conțin bor. Heterochain organic polimerii sunt împărțiți în clase în funcție de natura grupelor funcționale din lanțul principal. Ele pot fi alifatice sau aromatice, în funcție de structura grupelor de hidrocarburi dintre grupurile funcționale (Tabelul 1.1).

Tabelul 1.1.

Polimeri heterochainici de diferite clase:

Grup functional	Polimer
Numele clasei	Reprezentanți
K i s l o r o d c o n g e
Eter simplu	Polieteri	Polimetilen oxid (~ CH 2 -O ~)
		Oxid de polietilenă (~ CH 2-CH 2 -O ~)
Ester	Poliesteri complexi	Polietilen tereftalat ([-CH 2 -CH 2 -O-OC-Ar-CO-O-] n)
		Poliarilați ([-OS-R-COO-R`-O-] n)
		Policarbonati ([-O-Ar-CH 2 -Ar-O-CO-O-Ar-CH 2 -Ar-] n)
A z o t c o f
Acetal	Acetali	Celuloză (C 6 H 1 0 O 5) n
Amidă	Poliamide (-CO-NH-)	Poliexametilen adipamidă
Imid	Poliimide	Polipiromelitimidă
Uree	Poliurea	Polinemonetilen uree
Uretan	Poliuretani (–HN-CO-O)	~ (CH2) 4 -O-CO-NH- (CH2) 2 ~
C e r u c o f
Thioether	Polisulfuri	Sulfură de polietilenă (~ CH 2-CH 2 -S ~)
Sulfonic	Polisulfone	Poli- n,n`-oxidifenilsulfona

Heterochain anorganic polimerii sunt poliborazol, acid polisilicic, clorură de polifosfonitril. Heterochain organoelement polimerii includ un grup mare dintre cei mai căutați compuși lanți anorganici cu grupări organice laterale. Acestea includ polimeri care conțin siliciu ale căror lanțuri constau din silici alternativ și atomi de oxigen ( polioorganosiloxani ) sau azot ( poliorganosilazani ). Se numesc polimeri cu un al treilea heteroatom în lanțul principal - metal polimetalorganosiloxani (polialumoorganosiloxani, poliboroorganosiloxani și polititanorganosiloxani). Există, de asemenea, polimeri cu lanțuri organo-anorganice de carbon, siliciu, atomi de oxigen (policarbosiloxani, policarbosilani, policarborani), care pot conține unități alifatice sau aromatice. Toți atomii din legăturile polimerilor considerați sunt conectați legături covalente chimice ... Există, de asemenea coordonarea (chelat, intracomplex) polimeri heterochain, în care unitățile sunt legate prin interacțiunea donator-acceptor cu formarea ionului metalic comunicare de coordonare (valența secundară) și legătură ionică (valența principală). Legături chimice și metalice cu o lungime de 0,1-0,2 nm depășește semnificativ energia conexiunilor fizice și chiar legătură de hidrogen (lungime 0,24-0,32 nm), care ocupă o poziție intermediară între legăturile fizice și chimice. Polaritatea legăturilor depinde și de structura chimică și compoziția legăturilor, care este estimată cantitativ de valoarea momentului dipolar μ despre, egal cu produsul de încărcare prin distanța dintre sarcini (Tabelul 1.3), precum și nivelul de interacțiune intermoleculară în polimer. În funcție de polaritatea legăturilor, polimerul poate fi polar și nepolare ... Momentul dipolar al tuturor polimerilor alifatici (nepolari) carbochainici organici este aproape de zero. În funcție de structura macromoleculelor, dispersia, orientarea și inducția pot apărea între ele. Dispersiv legăturile se datorează apariției dipolilor instantanei în atomi atunci când electronii se rotesc în jurul nucleelor. Macromoleculele polare se caracterizează prin orientare legături (dipol-dipol). În câmpul dipolilor macromoleculelor polare, macromoleculele nepolare pot fi, de asemenea, polarizate. Între dipolii permanenți și induși, inducţie comunicare.

Interacțiunea intermoleculară determină capacitatea unui polimer de a se dizolva în lichide cu greutate moleculară mică, comportamentul la temperaturi scăzute, elastic și alte proprietăți. Nivelul său este măsurat parametru de solubilitate - raportul produsului densității polimerului prin suma constantelor de atracție ale grupurilor individuale de atomi din unitatea compusă la greutatea moleculară a unității. Pentru a face acest lucru, utilizați și densitatea energiei de coeziune (kJ / mol), care este echivalent cu munca de îndepărtare a macromoleculelor care interacționează sau a grupurilor de atomi unul de celălalt la distanțe infinit de mari. La temperatura de tranziție a sticlei T cu energia interacțiunii intermoleculare devine mai mare decât energia mișcării termice, iar polimerul se transformă în stare vitrificată solidă ... Polimeri cu T din deasupra camerei se cheamă materiale plastice , și sub temperatura camerei și parametrul de solubilitate 14-19 ( M . J / m 3 ) 1/2 – elastomeri (cauciucuri).

Greutatea moleculară a polimerilor și metodele de determinare a acestuia. Distribuția greutății moleculare și forma macromoleculelor. Clasificarea polimerilor după numărul și ordinea de dispunere a unităților constitutive.

Masa moleculara (MM) este o caracteristică importantă a structurii polimerilor, care determină nivelul proprietăților mecanice și aparține unui anumit grup: oligomeri (termorezistenți) - 10 3 -10 4, termoplastice cristaline - 10 4 -5 . 10 4, termoplastice amorfe - 5 . 10 4 -2 . 10 5, cauciucuri - 10 5 -10 6. Cu cât masa moleculară a polimerilor este mai mică, cu atât vâscozitatea topiturilor lor este mai mică și cu atât sunt mai ușor de format. Proprietățile mecanice sunt determinate mai mult de gradul de întărire (oligomeri) și cristalinitate (poliamide, poliesteri) sau trecerea la starea sticloasă. Cel mai mare MM se găsește în cauciucuri, care sunt greu de format, dar produsele fabricate din ele au o elasticitate ridicată. Deoarece nu se obține același grad de polimerizare la un MW ridicat, macromoleculele diferă ca mărime. Polidispersitate (polimolecularitate) este unul dintre conceptele de bază în fizico-chimia polimerilor și tipul distribuția greutății moleculare (MWD) este un indicator important care afectează proprietățile fizico-mecanice ale polimerilor nu mai puțin de MW.

Deoarece MM este o valoare medie, diferite metode de determinare a acesteia dau valori diferite. DIN număr rar metodele se bazează pe determinarea numărului de macromolecule din soluțiile diluate de polimeri, de exemplu, prin măsurarea presiunii lor osmotice și masa medie - privind determinarea masei macromoleculelor, de exemplu, prin măsurarea împrăștierii luminii. Număr mediu MM ( M n ) se obține prin simpla împărțire a masei unei probe de polimer la numărul de macromolecule din ea și greutate medie MM: M w \u003d M 1 w 1 + M 2 w 2 + ... + M i w i Unde w 1 , w 2 , w i - fracții de masă ale fracțiilor; M 1 , M 2 , M i - masa medie MM a fracțiilor. Vâscozitate medie MM, apropiindu-se de masa medie MM, este determinat de viscozitatea soluțiilor diluate. Polimerul se numește monodisperse , dacă este alcătuit dintr-o fracțiune cu dimensiuni foarte apropiate una de cealaltă de macromolecule, iar pentru aceasta raportul M w/M n \u003d 1,02-1,05. În alte cazuri, valoarea medie a masei MM este mai mare decât valoarea medie a numărului MM, iar raportul acestora ( M w/M n \u003d 2.0-5.0) este o măsură a polidispersității polimerului. Cu atât mai mult M w/M n , cu cât MMR este mai larg. Pe curba de distribuție a masei moleculare a polimerului, valoarea M n cade pe maxim, adică pe fracțiune, a cărei pondere în polimer este cea mai mare și M w deplasat spre dreapta de-a lungul abscisei.

Dimensiuni mari macromoleculele de polimeri au determinat o altă trăsătură a structurii lor. Ei pot fi liniar sau ramificat (cu ramuri laterale din lanțul principal sau în formă de stea). La valori apropiate MM, ele devin izomeri ... Proprietățile polimerilor constând din macromolecule liniare și ramificate sunt foarte diferite. Ramificaţie - un indicator nedorit al structurii macromoleculelor, care reduce regularitatea acestora și complică cristalizarea polimerului. Combinarea macromoleculelor prin legături chimice duce la formare structuri de plasă , modificând în continuare proprietățile polimerilor. În conformitate cu astfel de diferențe în structura macromoleculelor (Figura 1.1) și polimerii sunt numiți liniar , ramificat și reticulat (cusute ).

În acest din urmă caz, conceptul de „macromoleculă” își pierde sensul, întrucât întreaga probă a unui polimer reticulat devine o moleculă gigantică. Prin urmare, în polimerii reticulați, se determină valoarea medie a masei moleculare a segmentului de lanț între legăturile chimice (noduri de rețea) care leagă macromoleculele.

Copolimeri conțin în lanțul principal unități de doi sau mai mulți monomeri diferiți (de exemplu, cauciuc stiren-butadien) și au o structură mai complexă decât homopolimeri format din unități ale unui monomer. Se numește un copolimer cu conexiune aleatorie a unităților monomerice într-o macromoleculă statistic , cu alternanța lor corectă - alternativ , și cu o lungime mare de secțiuni (blocuri) de unități ale unui monomer - copolimer bloc ... Dacă blocurile unuia dintre monomeri sunt atașate la lanțul principal al unei macromolecule compuse din unități ale altui monomer sub formă de ramuri laterale mari, atunci copolimerul se numește vaccinat ... Structura copolimerului se caracterizează prin compoziția chimică și lungimea blocurilor sau lanțurilor de altoire și numărul de blocuri sau grefe din macromoleculă. Se pot uni unități ale aceluiași monomer sau ale unor monomeri diferiți in mod regulat (sfârșitul unuia este începutul celuilalt) sau neregulat (sfârșitul unuia este sfârșitul celuilalt, începutul celuilalt este începutul celei de-a treia verigi etc.), iar substituenții din grupurile laterale pot avea un aranjament spațial regulat sau neregulat. Structura unei macromolecule este, de asemenea, determinată de configurația și conformația sa.

Configurarea macromoleculelor și stereoizomerilor. Conformitatea și flexibilitatea macromoleculelor. Polimeri cu lanț flexibil și rigid și forma macromoleculelor acestora.

Configurarea macromoleculei - acesta este un anumit aranjament spațial al atomilor săi, care nu se schimbă în timpul mișcării termice, drept urmare diferitele sale tipuri sunt izomeri stabili. Izomerii CIS caracterizată prin localizarea diferiților substituenți pe diferite laturi ale legăturii duble în fiecare unitate repetată și izomeri trans - prezența diferiților substituenți pe o parte a legăturii duble. Un exemplu de astfel de izomeri este NC și gutaperca, care sunt poliizoprene naturale identice din punct de vedere chimic. Gutta-percha este un material plastic cu o structură cristalină care se topește la 50-70 ° C, iar NK este un elastomer în intervalul de temperatură de la +100 despreDe la -72 despreC, deoarece macromoleculele lor au diferite perioade de identitate ... ÎN cis-poliizoprenul (NK) grupările metil orientate într-o direcție se întâlnesc printr-o unitate constitutivă, care este 0,82 nm, și în ea transă-izomer (gutaperca) - după 0,48 nm:

cis-1,4-poliizopren (NK)

transă-1,4-poliizopren

Din macromolecule polimeri optici cu un atom de carbon asimetric prin metode speciale de sinteză se obțin izomeri stereoregulari - izotactic (substituenții sunt pe o parte a planului macromoleculei) și sindiotactic (deputați - pe părți opuse):

Se deosebesc prin proprietăți de atactic polimeri cu un aranjament neregulat de substituenți. Respingerea reciprocă a substituenților duce la deplasarea lor una față de cealaltă în spațiu și, prin urmare, planul de simetrie se îndoaie sub forma unei spirale. Structura în spirală caracteristică polimerilor biologic activi (de exemplu, dubla spirală a ADN-ului). Structura macromoleculelor de stereoizomeri este un purtător de informații despre metodele de sinteză a acestora, iar în proteine, helicele duble ADN poartă o mulțime de informații despre ereditatea lor biologică.

Conformația macromoleculei - aceasta este dispunerea spațială a atomilor sau grupurilor de atomi, care se pot schimba sub influența mișcării termice fără a distruge legăturile chimice dintre ei. Lungimea mare a macromoleculei, cu posibilitatea de rotație a părților sale în jurul legăturilor chimice slabe, cauzează izomerism rotativ , exprimată în apariția diverselor conformații. Cu cât atomii de hidrogen sunt mai apropiați unul de celălalt ( cis-poziție), cu atât este mai mare repulsia lor și, în consecință, energia potențială a macromoleculei. Interacțiunea este îmbunătățită de substituenți polari, de exemplu, atomi de clor. ÎN transă-izomeri, energia potențială a macromoleculei este mai mică, dispunerea atomilor este mai favorabilă decât în cis-izomeri. Energetic barieră de rotație părți ale macromoleculei, ceea ce o face inhibat , constând dintr-o serie de fluctuații, ajută la depășire fluctuațiile energiei termice ... Totalitatea vibrațiilor și deplasărilor în jurul conexiunilor simple conduce la curbură macromolecule în spațiu, care pot merge în direcții diferite și se pot schimba în timp. Cu alte cuvinte, macromolecula are flexibilitate - capacitatea de a-și modifica conformația ca urmare a mișcării termice sau a acțiunii forțelor externe. Cand un numar mare atomii, lanțul nu poate doar să se îndoaie, ci chiar rulează în foarte slăbit bila macromoleculară , a cărei dimensiune poate fi caracterizată distanță rădăcină-medie-pătrat între capetele sale și calculați matematic, cunoscând numărul de legături constitutive din acesta. Datorită structurii în lanț a macromoleculelor, mișcarea unui atom sau grup va duce la mișcarea altora, rezultând o mișcare similară cu mișcarea unei omizi sau viermi, care se numește reputațional (Figura 1.2). Se numește un segment al unui lanț care se mișcă ca întreg într-un act elementar de mișcare segmentul lanțului . Flexibilitate termodinamică caracterizează capacitatea unui lanț de a-și schimba conformația sub influența mișcării termice și poate fi estimată prin parametrul de rigiditate, lungimea segmentului termodinamic sau parametrul de flexibilitate Flory. Cu cât acești indicatori sunt mai mici, cu atât este mai mare probabilitatea tranziției unei macromolecule de la o conformație la alta (Tabelul 1.4). Parametru de rigiditate estimat prin raportul distanțelor rădăcină-medie-pătrat dintre capetele lanțurilor reale și liber legate în soluții de polimer diluate. Lungimea segmentului termodinamic A (Segmentul Kuhn) caracterizează o astfel de secvență de verigi în care fiecare verigă se comportă independent de celelalte și este, de asemenea, legată de distanța rădăcină-medie-pătrat dintre capetele lanțului. Este egală cu lungimea hidrodinamică a macromoleculei pentru lanțurile extrem de rigide și lungimea unității repetitive pentru lanțurile extrem de flexibile. Polimerii din seria dienă și cu legături ~ Si-O ~ sau ~ C-O ~ în lanțul principal se caracterizează printr-o flexibilitate mai mare în comparație cu polimerii din seria vinilică, deoarece aceștia, datorită scăderii interacțiunilor de schimb între CH 2 -grupuri, energia izomerilor de rotație este de 100 de ori mai mică. Natura substituenților are un efect redus asupra flexibilității macromoleculelor. Parametrul de flexibilitate al lui Flory f despre prezintă conținutul legăturilor flexibile într-o macromoleculă și servește drept criteriu de flexibilitate, conform căruia polimerii sunt împărțiți în lanț flexibil (f despre>0,63; A<10nm) și lanț rigid (f despre<0,63; A>35nm). Acestea din urmă nu există în conformația unei bobine macromoleculare și au o formă alungită de macromolecule - un șir elastic (izocianat de polialchil, A \u003d 100), arborele cotit (poli- p-benzamidă, A \u003d 210) sau spirale (biopolimeri, A =240). Flexibilitate cinetică macromolecula reflectă rata tranziției sale într-un câmp de forță de la o conformație la alta și este determinată de valoare segment cinetic , adică acea parte a macromoleculei care răspunde la influențele externe în ansamblu. Spre deosebire de segmentul termodinamic, acesta este determinat de temperatura și viteza influențelor externe. Pe măsură ce temperatura crește, energia cinetică și flexibilitatea macromoleculei cresc, iar dimensiunea segmentului cinetic scade. În condițiile în care timpul de acțiune al forței este mai lung decât timpul de tranziție de la o conformație la alta, flexibilitatea cinetică este mare, iar segmentul cinetic se apropie de segmentul termodinamic în mărime. În timpul deformării rapide, segmentul cinetic este aproape de lungimea hidrodinamică a macromoleculei și chiar și un lanț flexibil termodinamic se comportă ca unul rigid. Flexibilitatea cinetică a unei macromolecule izolate este determinată de proprietățile viscoelastice ale soluțiilor foarte diluate, cu extrapolarea lor ulterioară la concentrație zero. Macromoleculele polimerice amorf cu lanț flexibil au în formă de bilă atât în \u200b\u200bformă izolată, cât și în vrac. În același timp, structura polimerului nu este similară cu structura „pâslei moleculare”, în care macromoleculele sunt încurcate aleatoriu, așa cum se credea anterior. Ideea regiunilor ordonate în polimeri amorfi a fost prezentată în 1948 de Alfrey.