Metoda legăturii de valență este considerată unul dintre principiile fundamentale ale chimiei anorganice. Să identificăm caracteristicile sale, opțiunile pentru aplicație.

Prevederi teoretice

O legătură chimică este considerată o legătură între atomi, însoțită de eliberarea de energie termică.

Să ne uităm la principalele dispoziții ale metodei legăturii de valență.

Forma covalentă este creată cu doi electroni având rotiri opuse.

Perechea de electroni formată este comună, se formează ca rezultat al împerecherii de electroni liberi, care aparțin a doi atomi diferiți, formând astfel o legătură covalentă.

Metoda legăturii de valență explică, de asemenea, mecanismul legăturii, în care un atom are o pereche de electroni liberi. Al doilea element are un orbital atomic liber și este un acceptor.

Caracterizarea legăturii covalente

Care este puterea unei legături chimice? Metoda legăturii de valență explică relația dintre puterea unei legături covalente și gradul de suprapunere a norilor de electroni care interacționează între ei. Formarea acestui tip de conexiune are loc în direcția în care se observă interacțiunea completă a norilor de electroni.

Metoda legăturii de valență utilizează hibridizarea orbitalilor elementului chimic principal. Formarea legăturii apare adesea după o modificare a stării orbitalilor de valență.

Caracteristicile educației

Orbitalii atomici originali inegali se „amestecă” pentru a forma orbitali hibrizi care au același stoc de energie. Procesul de hibridizare este însoțit de alungirea norului către atomul de electroni care interacționează, ceea ce duce la suprapunerea norului hibrid cu electronul obișnuit al atomului vecin.

Metoda legăturii de valență se caracterizează prin formarea unei legături puternice. Procesul este însoțit de eliberarea de energie, compensată de costurile procesului de hibridizare.

Principalele dispoziții ale metodei legăturilor de valență, prezentate mai sus în articol, explică pe deplin structura moleculelor cu o legătură covalentă. Este îndreptată spre cea mai mare suprapunere a orbitalilor.

Capacități Valence

Metoda legăturilor de valență vă permite să înțelegeți ce valențe poate avea un anumit element chimic. În starea neexcitată, posibilitățile de valență sunt limitate de numărul de electroni nepereche localizați la ultimul nivel de energie. La încălzire, se observă tranziția atomului de la starea normală la starea excitată. Procesul este însoțit de o creștere a numărului de electroni nepereche.

Energia excitației în chimie se numește valoarea care este necesară pentru tranziția completă a unui atom, care are o rezervă de energie scăzută, la o formă superioară. Multiplicitatea legăturii este înțeleasă ca numărul de perechi de electroni care sunt împărțite de cei mai apropiați atomi ca urmare a formării unei legături chimice covalente.

Legăturile Ϭ și π sunt o descriere aproximativă a diferitelor tipuri de legături covalente din molecule. O simplă (legătură Ϭ) se formează între nori hibrizi. Se caracterizează prin distribuția densității maxime a norului de electroni de-a lungul axei de-a lungul căreia sunt conectați nucleii atomici.

Complexul (legătura π) implică suprapunerea laterală a norilor de electroni ne-hibrizi. În timpul formării sale, densitatea norului de electroni are o valoare maximă în toate direcțiile.

Caracteristica procesului

Hibridizarea legăturii este procesul de deplasare a diferitelor tipuri de orbitali într-o moleculă poliatomică, având ca rezultat formarea norilor care au aceleași caracteristici termodinamice.

Care este aplicarea metodei legăturii de valență? Exemple de substanțe organice și anorganice indică importanța acesteia în explicarea structurii, precum și caracteristica proprietăți chimice conexiuni.

Tipuri de hibridizare

În funcție de câți electroni nepereche sunt amestecați între ei, se disting mai multe tipuri principale de hibridizare.

Varianta de tip sp implică amestecarea unuia dintre orbitalele s și p Ca rezultat al procesului, se formează doi orbitali hibrizi identici, care se suprapun unul cu celălalt la un unghi de 180 de grade. Astfel, acestea sunt direcționate din nucleul atomului în direcții diferite.

Hibridizarea Sp2 se observă atunci când doi orbitali p sunt amestecați cu unul s. Ca rezultat, se formează trei orbitali hibrizi identici, care sunt direcționați către vârfurile triunghiului la același unghi (valoarea sa este de 120 de grade).

În timpul hibridizării sp3, orbitalele 3p și one s sunt amestecate. Ca rezultat al procesului, se formează patru nori hibrizi identici, care formează un tetraedru. Unghiul de legătură în acest caz este de 109 grade și 28 de minute.

Aspecte importante ale metodei

Să evidențiem câteva puncte importante care caracterizează metoda legăturilor de valență. Pentru formarea unei legături chimice covalente sunt necesari doi electroni care au rotiri opuse. De exemplu, dacă luăm în considerare varianta formării unei molecule de hidrogen, atunci aceasta este asociată cu suprapunerea orbitalilor de electroni separați a doi atomi, apariția unei perechi comune de electroni între ei.

Când analizăm legătura covalentă formată de tipul donor-acceptor, să dăm ca exemplu formarea unui cation de amoniu. Donatorul în acest caz este azotul, care are propria pereche de electroni, iar acceptorul este protonul de hidrogen conținut în acizi. În cationul de amoniu rezultat, se formează trei legături datorită norilor hibrizi, iar una se formează la suprapunere în funcție de tipul donator-acceptor. Densitatea electronilor este distribuită uniform, astfel încât toate legăturile sunt considerate covalente.

Concluzie

În procesul de formare a legăturilor între atomii nemetalici, se observă suprapunerea funcțiilor de undă ale electronilor. Puterea legăturii în acest caz depinde de completitudinea interacțiunii norilor de electroni. În starea normală, valența unui atom se caracterizează prin numărul de electroni nepereche care participă la formarea perechilor comune de electroni cu alți atomi.

Pentru un atom în stare încălzită (excitată), acesta este legat de numărul de electroni liberi (nepereche), precum și de numărul orbitalilor neocupați.

Rezumând rezultatul general, observăm că metoda legăturilor de valență ne permite să explicăm formarea moleculelor de substanțe anorganice și organice. Numărul de legături chimice prin care se conectează cu alte elemente este utilizat ca măsură a legăturilor de valență.

Electronii de valență sunt considerați a fi doar cei care se află la nivelul exterior. Această afirmație este relevantă pentru elementele principalelor subgrupuri. Dacă luăm în considerare elementele situate în tabelul periodic în subgrup lateral, atunci valența va fi determinată de electronii situați la nivelurile de energie pre-externe.

Atunci când luați în considerare orice moleculă, utilizând metoda legăturii de valență, puteți întocmi o formulă electronică, precum și asuma activitatea chimică și proprietățile compusului. În funcție de câți nori sunt implicați în proces, se formează un număr diferit de orbitali hibrizi. Acest lucru duce la apariția unor legături simple, duble, triple în moleculele substanțelor anorganice și organice.

Aici am examinat pe scurt metoda legăturilor de valență, dispozițiile acesteia.

Structura și proprietățile moleculelor cu o legătură covalentă pot fi explicate din punctul de vedere al metodei legăturilor de valență (VS)

Principalele dispoziții ale metodei VS:

Conform metodei VS, o legătură chimică între doi atomi apare ca urmare a suprapunerii orbitalilor atomici (AO) cu formarea perechilor de electroni;

perechea de electroni formată este localizată între doi atomi. Această legătură este bicentrată și doi electroni;

o legătură chimică se formează numai atunci când electronii interacționează cu rotiri antiparalele;

caracteristicile legăturii chimice (energie, lungime, polaritate, unghiuri de legătură) sunt determinate de tipul de suprapunere AO;

legătura covalentă este îndreptată spre suprapunerea maximă a AO a atomilor care reacționează.

Figura 7 prezintă o diagramă a formării unei legături în molecula de fluor F 2 prin metoda VS

Figura 7 - schema formării unei conexiuni în

Figura 6 - Schema de formare a legăturilor într-o moleculă de fluor

3.1.6 Legături intermoleculare

Principalele tipuri de interacțiuni intermoleculare includ forțele van der Waals, legăturile de hidrogen și interacțiunile donator-acceptor.

Forțele Vanderwaalsprovoacă atracție între molecule și includ trei componente: interacțiuni dipol-dipol, interacțiuni de inducție și dispersie.

Interacțiunea dipol - dipol apare datorită orientării dipolilor:

Interacțiunea de inducție... Când dipolii acționează asupra moleculelor nepolare, apar dipoli induși:

Atracție dispersivă apare din cauza apariției dipolilor instantanei și a însumării lor:

3.1.7 Legătura de hidrogen

Legătură de hidrogenEste o legătură chimică formată din hidrogen polarizat pozitiv legat chimic într-o singură moleculă și atomi de fluor, oxigen și azot polarizați negativ (mai rar clor, sulf etc.) care aparțin unei alte molecule. O legătură de hidrogen poate fi intramoleculară dacă este formată între două grupuri ale aceleiași molecule și intermoleculară dacă este formată între molecule diferite (A-H + B-K \u003d A-H ... B-K).

Energia și lungimea unei legături de hidrogen.Energia crește odată cu creșterea electronegativității (EO) și scăderii dimensiunii atomice. Legătura de hidrogen este mai puternică decât interacțiunea van der Waals, dar mai puțin puternică decât legătura covalentă. Lungimea legăturii are o dependență similară.

În seria H 2 O - H 2 S - H 2 Se - H 2 Te, proprietățile apei diferă brusc de cele ale altor substanțe. Dacă apa nu ar avea legături de hidrogen, ar avea un punct de topire nu de 0 ° C, ci (-100 ° C) și un punct de fierbere nu de 100 ° C, ci de -80 ° C. Legătura de hidrogen afectează și proprietățile chimice ale substanțelor. Deci, HF este un acid slab, în \u200b\u200btimp ce HC1 este unul puternic. Motivul este că HF formează ioni difluoruri și alți asociați mai complecși folosind o legătură de hidrogen.

4 Compuși complexi

4.1 Compoziția compușilor complecși.

Integratsunt numite conexiuniformat din combinații

componente individuale - molecule neutre din punct de vedere electric, simple și complexe

Teoria care explică structura acestor compuși a fost propusă de A. Werner. Ea a primit numele teoria coordonării... Principalele sale dispoziții sunt următoarele:

Una dintre componentele principale ale unui compus complex este atom centralsau ion central, in caz contrar - agent de complexare.

Cel mai comun agent de complexare este ionul element d, dar se știe că complexele cu ioni s-sau p-element acționează ca ioni centrali.

Agentul de complexare poate fi, de asemenea, un atom neutru, de exemplu Fe.

Agentul complexant coordonează (ține în jurul său) unele

al doilea număr de liganzi identici sau diferiți.

Ca liganzi, atât anioni cât și neutri

molecule, atomi în care au perechi de electroni singulari, sau molecule, atomi în care sunt legați prin legături π, de exemplu: F -, Cl -, Br -, I -, OH -, CN-, SCN -, NO 2 - , SO 4 2-, S 2 O 3 2-, H 2 O, NH 3.

Numărul total de liganzi pentru un ion central dat este coordonarea

număr- depinde de natura sa, de sarcină și de natura liganzilor.

Agent de complexare cu forme de liganzi coordonați

zona de coordonare internă... La scrierea unei formule chimice

sfera interioară de coordonare este închisă între paranteze drepte. Depinde de

din sarcinile agentului de complexare și liganzilor, complexul este

eu insumi anion, cationsau moleculă neutră... De exemplu:

2+ , - , 0 .

Sarcina complexului este calculată ca suma algebrică a sarcinilor tuturor

particulele sale constitutive (presupunând că toate sarcinile sunt întregi). Neîncărcat

atomi centrali și liganzi - moleculelor neutre li se atribuie

a plecat.

Sarcina ionului complex este echilibrată de sarcinile corespunzătoare

contracții formându-se zona de coordonare externă

rU(scris în afara parantezelor pătrate), de exemplu: (OH) 2, Cl

Figura 7 prezintă structura unui compus complex.

Figura 7 - structura unui compus complex

Cel mai adesea, rolul agenților de complexare este jucat de cationii metalelor de tranziție (elemente d, elemente f, mai rar s și p). Numărul liganzilor localizați în jurul agentului de complexare se numește numărul de coordonare. Numerele de coordonare 2, 4 și 6 sunt mai frecvente, ceea ce corespunde celei mai simetrice configurații geometrice a complexului - liniar (2), tetraedric (4), octaedric (6).

Abilitatea de complexare scade în următoarea ordine: f\u003e d\u003e p \u003e\u003e s.

Sarcina unui ion complex este numerică egală cu sarcina totală a sferei exterioare, dar opusă în semn și este definită ca suma algebrică a sarcinilor agentului de complexare și a liganzilor.

Evoluția metodei legăturii de valență

Prima soluție aproximativă ecuațiile Schrödinger pentru una dintre cele mai simple molecule - molecula de hidrogen a fost produsă în 1927 V. Geitler și F. Londra... Acești autori au considerat mai întâi un sistem de doi atomi de hidrogen situați la o distanță mare unul de altul. În această condiție, numai interacțiunea fiecărui electron cu nucleul său „propriu” poate fi luată în considerare și toate celelalte interacțiuni (repulsia reciprocă a nucleelor, atracția fiecărui electron către nucleul „străin”, interacțiunea dintre electroni) poate fi luată în considerare. neglijat. Apoi se dovedește a fi posibil să se exprime dependența funcției de undă a sistemului în cauză de coordonate și, prin urmare, să se determine densitatea norului general de electroni (densitatea electronilor) în orice punct al spațiului.

Mai departe Geytler și Londra am presupus că dependența funcției de undă de coordonatele găsite de acestea este păstrată chiar și atunci când atomii de hidrogen se apropie unul de altul. Cu toate acestea, în acest caz, este deja necesar să se ia în considerare acele interacțiuni (între nuclee, între electroni etc.), care ar putea fi neglijate la o distanță considerabilă de atomi unul de celălalt. Aceste interacțiuni suplimentare sunt considerate unele corecții („perturbații”) la starea inițială a electronilor din atomii de hidrogen liberi.

Ca rezultat, s-au obținut ecuații care permit găsirea dependenței energiei potențiale E sistem format din doi atomi de hidrogen, de la distanță r între nucleele acestor atomi. S-a dovedit că rezultatele calculului depind de dacă rotirile electronilor care interacționează sunt identice sau opuse în semn. Când direcția rotirilor coincide, apropierea atomilor duce la o creștere continuă a energiei sistemului. În acest din urmă caz, energia este necesară pentru a apropia atomii mai aproape, astfel încât un astfel de proces să se dovedească a fi nefavorabil din punct de vedere energetic și să nu apară o legătură chimică între atomi. Pentru rotirile direcționate opus, apropierea atomilor la o anumită distanță r este însoțită de o scădere a energiei sistemului. Cand r \u003d r 0 sistemul are cea mai mică energie potențială, adică se află în starea cea mai stabilă; abordarea ulterioară a atomilor duce din nou la o creștere a energiei. Dar acest lucru înseamnă, de asemenea, că, în cazul rotirilor electronice îndreptate opus, se formează o moleculă H 2 - un sistem stabil de doi atomi de hidrogen situati la o anumita distanta unul de altul.

Formarea unei legături chimice între atomii de hidrogen este rezultatul interpenetrării („suprapunerii”) norilor de electroni, care are loc atunci când atomii care interacționează se apropie unul de altul. Datorită acestei interpenetrări, densitatea sarcinii electrice negative din spațiul internuclear crește. Nucleii atomici încărcați pozitiv sunt atrași de regiunea suprapusă a norilor de electroni. Această atracție predomină asupra respingerii reciproce a electronilor încărcați la fel, astfel încât, ca rezultat, se formează o moleculă stabilă.

Astfel, studiul a făcut posibilă concluzia că legătura chimică din molecula de hidrogen se realizează prin formarea unei perechi de electroni cu rotiri direcționate în mod opus aparținând ambilor atomi. Teoria legăturii chimice dezvoltată pe această bază se mai numește metoda legăturii de valență... Un punct important este că ori de câte ori se formează o legătură chimică, rotirile unei perechi de electroni trebuie să fie antiparalele. Acest lucru este în concordanță cu principiul lui Pauli și subliniază că atunci când se formează o legătură chimică, electronii trec într-o nouă stare cuantică.

Prezența unor electroni împerecheați este un „indicator” al prezenței unei legături chimice, dar nu cauza formării sale. Studiul motivului formării unei legături chimice până în prezent a arătat că energia unui sistem de doi atomi scade atunci când este mai probabil ca electronii să se afle în spațiul internuclear (ca și cum ar fi „prinși” în această regiune). O astfel de întârziere duce la o scădere a energiei lor cinetice, ca urmare a căreia prevalează componenta negativă a energiei totale a moleculei, molecula devine stabilă sau, după cum se spune, se formează o legătură chimică.

Metoda legăturilor de valență a dat o explicație teoretică a celor mai importante proprietăți ale unei legături covalente, a făcut posibilă înțelegerea structurii un numar mare molecule. Deși această metodă nu sa dovedit a fi universală și, în unele cazuri, nu este capabilă să descrie corect structura și proprietățile moleculelor, ea a jucat totuși un rol important în dezvoltarea teoriei mecanice cuantice a legăturii chimice și nu și-a pierdut semnificație până acum în înțelegerea calitativă a naturii legăturilor chimice.

Principiile de bază ale metodei legăturilor de valență

Metoda legăturii de valență descrie mecanismul pentru formarea unei legături covalente și se bazează pe următoarele principii de bază:

1. Legătura chimică dintre doi atomi este realizată de una sau mai multe perechi comune de electroni.

Ambii electroni ai unei perechi comune de electroni sunt ținuți simultan de doi nuclei, ceea ce este mai favorabil din punct de vedere energetic decât găsirea fiecărui electron în câmpul „propriului” său nucleu.

Această legătură chimică este în două centre.

de exemplu, descriu formarea unei molecule F 2 cu ajutorul celulelor cuantice ale nivelului de energie extern (formula electronică a atomului F: 1s 2 2s 2 2p 5):

Electronii împerecheați ai nivelului exterior al unui atom trebuie să se separe (despărțiți) pentru a forma legături chimice cu alți atomi. Atomul va trece într-o nouă stare de valență. Consumul de energie pentru un astfel de proces de excitație atomică este compensat de energia eliberată în timpul formării unei legături chimice (trebuie amintit că posibilitățile de excitație atomică sunt limitate de numărul orbitalilor liberi din subnivelele de energie corespunzătoare).

1. Legătura covalentă are proprietatea de saturație, ca urmare a căreia moleculele au o compoziție bine definită.

de exemplu, în timpul formării unei molecule de metan CH 4 fiecare dintre cei patru electroni nepereche ai atomului de carbon excitat, combinat cu un electron al atomului de hidrogen, s-au format 4 legături covalente; nu se mai pot forma perechi de electroni în acest caz, molecule CH 5, CH 6 etc. nu exista.

(Notă: interacțiunea compușilor saturați de valență este posibilă cu formarea uneia sau mai multor legături suplimentare donator-acceptor conform unui mecanism special).

1. Legătura covalentă este direcționată în spațiu, ceea ce determină structura spațială a moleculelor (proprietatea direcțională).

În funcție de ce electroni fac legăturile - s-, p-, d- sau f-electronii, energiile de legătură, lungimile de legătură și direcția lor în spațiu sunt semnificativ diferite.

Norii electronici au forme diferite, astfel încât suprapunerea lor reciprocă se realizează în mai multe moduri: σ- (sigma), π- (pi) și δ (delta) -conectare.

Dacă suprapunerea norilor de electroni are loc de-a lungul liniei care leagă nucleele, acesta este σ- comunicare; dacă norii se suprapun în afara acestei linii, π- și δ -conexiune.

Dacă există o pereche comună de electroni între atomi (de obicei σ- legătură), o astfel de legătură se numește simplă, dacă sunt două sau mai multe, atunci multiple: duble, triple.

de exemplu, formarea unei molecule de azot N 2 realizate de trei perechi comune de electroni. Pentru fiecare atom de azot, 3 nepereche sunt implicate în formarea legăturilor r-electroni direcționați în spațiu tridimensional la un unghi de 90 0 unul față de celălalt și orientat respectiv de-a lungul axelor x, y, z (acestea sunt proprietățile r-sublevel și r-orbitale dictate de numărul cuantic magnetic).

Doi atomi de azot care se combină într-o moleculă N 2, poate forma unul σ- comunicare (nori suprapusi orientati de-a lungul axei x) si doi π- verigi (nori suprapusi orientati de-a lungul axelor la și z).

Hibridizarea orbitalilor atomici

Structura moleculelor depinde în primul rând de tipul și proprietățile acelor orbitali pe care atomii le asigură pentru formarea legăturilor chimice. Dar, pe lângă acest factor, fenomenul hibridizării orbitale afectează structura spațială a moleculelor.

Hibridizare este formarea de noi orbitali de formă și energie egale din orbitali de diferite tipuri. Orbitalele mixte, hibride din diagrame sunt descrise în mod convențional:

hibridizare sp

Dintr-una s-orbital și unul r-orbitalii formează doi orbitali hibrizi, amestecați sp-tipul, orientat la 180 ° unul față de celălalt.

De exemplu: moleculele au o formă liniară Ven 2 și SnCl 2 din sp-hibridizarea atomilor de beriliu și respectiv de staniu.

sp 2 -hibridizare

Dintr-una s-orbital și doi r-orbitalii sunt formați trei sp 2- orbitali hibrizi situați într-un plan la un unghi de 120 ° unul față de celălalt.

Orientarea reciprocă a trei sp 2-orbitali hibrizi - trigonali. Conceptul sp 2β-hibridizarea este utilizată pentru a descrie molecule trigonale planare.

De exemplu: moleculă de fluorură de aluminiu A1F 3... Excitația atomului de aluminiu este însoțită de abur s 2-electronii nivelului extern activat p-sublevel. În consecință, configurația electronică a nivelului exterior al unui atom de aluminiu într-o stare excitată este 3s 1 3p 2... Orbitalele atomului de aluminiu populate cu electroni hibridizează și sunt orientate în același plan la un unghi de 120 ° unul față de celălalt. Fiecare dintre cei trei nori de electroni hibrizi sp 2-orbitalii se suprapun cu nori de electroni p-orbitalii a trei atomi de fluor.

sp 3 -hibridizare

sp 3-hibridizarea are loc dacă una s-orbital și trei r-orbital; patru sp 3-orbitali hibrizi, orientați nu într-un singur plan, ci în volumul tetraedrului și direcționați din centrul tetraedrului către cei 4 vârfuri ai acestuia; unghiul de legătură dintre cele două legături chimice este de 109 ° 28 ".

De exemplu: structura moleculei de metan CH 4... Un atom de carbon într-o stare excitată are patru electroni nepereche: unul s- și trei r-electron. S-ar părea că patru legături chimice formate de ele cu s-electronii a patru atomi de hidrogen trebuie să fie inegali. Cu toate acestea, s-a stabilit experimental că toate cele 4 legături din moleculă CH 4 sunt complet identice ca lungime și energie, iar unghiurile dintre legături sunt de 109 ° 28 ". Prin urmare, în moleculă CH 4 apare sp 3-hibridizare.

Cazuri mai complexe de hibridizare care implică d-electroni, (de exemplu, sp 3 d 2 - hibridizare).

Fenomenul hibridizării, adică amestecarea, egalizarea densității electronilor, este favorabilă din punct de vedere energetic pentru atom, deoarece orbitalii hibrizi au o suprapunere mai profundă și se formează legături chimice mai puternice. Cheltuiala mică de energie pentru excitația atomului și hibridizarea orbitalilor este mai mult decât compensată de energia eliberată în timpul formării legăturilor chimice. Unghiurile de legătură sunt dictate de considerații de simetrie și stabilitate maximă.

La orbitalele hibride, ca și la orbitalele convenționale, nu poate fi localizat doar un singur electron, ci și doi. De exemplu, patru sp 3-orbitali hibrizi ai atomului de oxigen DESPRE sunt de așa natură încât doi dintre ei conțin o pereche de electroni, iar doi conțin un electron nepereche. Din pozițiile moderne, structura moleculei de apă este luată în considerare ținând cont de hibridizarea orbitalilor atomului DESPRE și structura tetraedrică a moleculei H 2 O în general.

Valența prin mecanismul de schimb al metodei

Se numește capacitatea unui atom de a atașa sau de a înlocui un anumit număr de alți atomi de a forma legături chimice valenţă... Conform mecanismului de schimb al metodei legăturii de valență, fiecare atom donează un electron nepereche la formarea unei perechi comune de electroni (legătură covalentă). Măsura cantitativă a valenței în mecanismul de schimb al metodei legăturii de valență este numărul de electroni nepereche dintr-un atom aflat în sol sau în starea excitată a atomului. Aceștia sunt electroni neperecheați ai cochiliilor exterioare ale s- și p-elemente, scoici exterioare și pre-exterioare la d-elemente, cochilii exterioare, pre-exterioare și pre-exterioare f-elemente.

Când se formează o legătură chimică, un atom poate trece într-o stare excitată ca urmare a separării unei perechi (sau a perechilor) de electroni și a tranziției unui electron (sau a mai multor electroni egali cu numărul de perechi separate) într-un orbital liber al aceleiași cochilii.

De exemplu: configurația electronică a calciului în starea fundamentală este scrisă astfel:

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2

În conformitate cu mecanismul de schimb al metodei legăturii de valență, valența sa este zero B \u003d 0... Atomul de calciu din a patra coajă ( n \u003d 4) sunt vacante r-orbitali. Când atomul este excitat, electronii sunt aburi și unul dintre 4s-electronii intră în liber 4p-orbital. Valența calciului într-o stare excitată este de două, adică la abur, valența crește cu două unități:

Spre deosebire de oxigen și fluor, ale căror perechi de electroni nu pot fi separate, deoarece nu există orbitali liberi în cea de-a doua coajă, perechile de electroni de atomi de sulf și clor se pot evapora în orbitali liberi 3d-cojile, respectiv, sulful, pe lângă valențele stării de bază 1 și 2, are și valențe 4 și 6 în starea excitată, iar clorul, pe lângă valența 1 în starea de bază, are valențe 3, 5 , și 7 în starea excitată.

Configurații electronice ale atomilor unor elemente din sol și stări excitate

Element	Stare de bază					Starea emoționată
	Electronic configurare	Umplutura orbitala			Valenţă	Electronic configurare	Umplutura orbitala			Valenţă
		s	p	d			s	p	d
Hidrogen	1s 1				1
Heliu	1s 2				0
Beriliu	2s 2				0	2s 1 2p 1				2
Carbon	2s 2 2p 2				1,2	2s 1 2p 3				1,2,4
Oxigen	2s 2 2p 4				1,2
Fluor	2s 2 2p 5				1
Sulf	3s 2 3p 4				1,2	3s 1 3p 3 3d 2				1,2,4,6
Clor	3s 2 3p 5				1	3s 1 3p 3 3d 3				1,3,5,7

Majoritatea atomilor d- și f-elementele de pe carcase exterioare în stare de bază nu există electroni nepereche, prin urmare valența lor în stare de bază este zero, în ciuda faptului că pe d- și f-cojile au electroni nepereche. Aceștia din urmă nu pot forma perechi de electroni cu electronii altor atomi, deoarece sunt închise de electronii învelișului exterior. Când atomul este excitat, electronii aburi ai carcasei exterioare intră într-o legătură chimică și deschid carcasele electronice interioare.

De exemplu: valența fierului în starea fundamentală este zero:

Într-o stare agitată, are loc deconectarea 4s-perechi de electroni:

Valența fierului într-o stare excitată este determinată nu numai 4s-, 4p-, dar deasemenea 3d- electroni nepereche. Cu toate acestea, un cuplu 3d-electronii nu pot fi separați, deoarece nu există orbitali liberi în a treia coajă, deci valența maximă a fierului este de șase.

În osmiu, la excitație, nu numai extern 6s-electroni, dar și pre-externi 5d-electroni, deoarece în a cincea coajă există încă 5f-sub coajă cu orbitali liberi, deci valența maximă a osmiului este de opt:

Prima teorie mecanică cuantică a legăturii cu doi electroni a fost teoria moleculei de hidrogen, propusă de W. G. Geitler și F. London în 1927. Această teorie în anii 1930. a fost dezvoltat de L.K. Pauling și alți cercetători într-o teorie cuprinzătoare a legăturii chimice, numită metoda legăturilor de valență (MVS).

MVS provine din următoarele prevederi:

• 1) o legătură covalentă chimică se formează datorită împerecherii a doi electroni liberi care au rotiri opuse și aparțin unor atomi diferiți;
• 2) în timpul formării unei legături chimice, orbitalele atomice ale atomilor care interacționează se suprapun, densitatea electronilor crește în spațiul internuclear, atomii sunt atrași unul de celălalt, ceea ce duce la o scădere a energiei potențiale a sistemului, în timpul formarea unei molecule, structura electronică a atomilor săi constituenți se păstrează în principal, cu excepția cochiliilor exterioare;
• 3) legătura covalentă este îndreptată spre cea mai mare suprapunere a orbitalilor atomici.

Toate legăturile chimice dintr-o moleculă pot fi reprezentate ca legături fixe (localizate) cu doi centri cu doi electroni. Fiecare astfel de legătură din scheme este descrisă printr-o linie scurtă, iar structura electronică a moleculei arată ca un set de scheme de valență diferite (BC), în legătură cu care această metodă se numește altfel prin metoda perechilor de electroni localizați.

Deci, hidrogenul este un sistem de doi electroni și doi protoni. Dacă doi atomi de hidrogen sunt la o anumită distanță unul de celălalt, atunci în MVS, atunci când se construiește funcția de undă a electronilor, moleculele provin din funcțiile de undă ale electronilor atomilor constituenți. Desemnând funcțiile de undă ale electronilor atomilor izolați Н A și Hb prin | / A (1) și | / B (2) în consecință, obținem o expresie pentru funcția de undă a sistemului molecular:

Deoarece electronii din N .; nedistinguibil, atunci nu există niciun motiv să credem că în această moleculă, electronul 1 aparține nucleului atomului Hl, iar electronul 2 aparține nucleului atomului Hd. În consecință, este posibilă și distribuția inversă; prin urmare, ecuația (4.1) este echivalentă cu ecuația

Potrivit lui Geitler și Londra, funcția de undă a moleculei de hidrogen este o combinație liniară a funcției r ( și | /. ; :

Pe lângă structura covalentă (I) pentru molecula H2, putem presupune existența a două structuri ionice (II) și (III), care, respectiv, pot fi caracterizate prin funcțiile de undă / 3 și / 4:

Existența structurilor (II) și (III) este posibilă în condițiile deplasării electronilor către atom A (Și) și atom ÎN (III).

Funcția de undă pentru structurile ionice poate fi scrisă ca

În cele din urmă, funcția de undă totală a moleculei H2, luând în considerare toate structurile, poate fi reprezentată ca

Ecuația (4.5) ia în considerare simultan toate schemele de valență ale moleculei de hidrogen; prin urmare, funcția | / 1b este o suprapunere a structurilor (I), (II) și (III). Prin urmare, conceptul de rezonanță are o mare importanță: dacă o moleculă poate fi reprezentată de două sau mai multe structuri, diferind doar prin distribuția electronilor, acestea. structuri, în care nucleii atomici sunt localizați la fel, atunci devine posibilă rezonanța.

Molecula este un hibrid al acestor structuri și nu poate fi reprezentată în mod satisfăcător de niciuna dintre ele. Fiecare dintre structurile rezonante contribuie la un hibrid, care este mai stabil decât oricare dintre structurile care participă la rezonanță. Ar trebui să se țină seama de faptul că conceptul de rezonanță apare ca o consecință a construcției funcției de undă în MVS.

Când se formează o legătură, electronii trebuie să se afle între nucleele atomilor, adică în zona de legare. Când electronii se află în afara regiunii de legătură, atunci se numește anti-legare sau anti-legătură, iar legătura nu se formează. Întrucât electronii în starea de legătură sunt atrași în regiunea dintre nuclei și în starea de anti-legătură, sunt împinși afară, funcția de undă a H2 este notată cu / + și funcția | / este utilizată pentru a descrie starea de legătură. Prin urmare, ecuația (4.3) poate fi scrisă sub forma a două expresii independente:

Din ecuația (4.6) reiese clar că permutarea coordonatelor electronice (1) și (2) nu afectează semnul funcției | / +. Această funcție se numește simetrică. Pe de altă parte, în ecuația (4.7), permutarea coordonatelor electronilor duce la o modificare a funcției μ / _. Prin urmare, funcția | / _ se numește antisimetrică (Fig. 4.11).

Figura: 4.11.

Pentru | / +, electronii din atom sunt caracterizați prin numere cuantice de spin diferite, adică au spatele antiparalel. Funcțiile unde simetrice și antisimetrice corespund diferitelor distribuții ale norului de electroni în H2 între nucleele atomice. Deci, în funcția de undă simetrică există rotiri de electroni antiparaleli, deci funcțiile lor de undă sunt însumate (vezi formula (4.6)), ceea ce, la rândul său, duce la o creștere a densității electronilor între nuclee. În consecință, atunci când / + are loc, atunci există o suprapunere a funcțiilor de undă ale electronilor sau, după cum se spune, suprapunerea norilor de electroni.

Pentru o funcție de undă antisimetrică, electronii sunt caracterizați de rotiri paralele; prin urmare, se observă o scădere a densității electronilor între nucleele atomilor, ceea ce indică faptul că nu există posibilitatea formării unei legături chimice. În acest caz, densitatea electronilor dintre nuclee scade la zero.

Deoarece teoria legăturilor de valență se bazează pe conceptul de formare a legăturilor covalente ca urmare a suprapunerii orbitalelor atomice, criteriul suprapunerii pozitive a orbitalilor atomici are o valoare excepțională pentru stabilirea posibilității formării legăturilor (a se vedea formulele (4.6) , (4.7)).

Orbitalii sunt numiți suprapunere,dacă atomii care interacționează se apropie unul de altul atât de mult încât unul dintre orbitali are o amplitudine semnificativă în spațiul comun ambilor atomi. În funcție de proprietățile orbitalilor, cantitatea de suprapunere poate fi pozitivă, negativă sau zero (Figura 4.12).

O suprapunere pozitivă se observă atunci când regiunile suprapuse ale ambilor orbitali au același semn; suprapunerea negativă apare dacă regiunile suprapuse ale ambilor orbitali au semne opuse. Dacă există zone absolut egale de suprapunere negativă și pozitivă, atunci, în general, suprapunerea zero este caracteristică. În zonă

Figura: 4.12.

cu o suprapunere pozitivă, densitatea electronilor dintre nucleele atomilor crește; prin urmare, atracția nucleelor \u200b\u200bcătre electronii care leagă prevalează asupra repulsiei reciproce și are loc o interacțiune de legătură.

Suprapunerea pozitivă a celor doi orbitali ar trebui considerată ca fiind una nouă, așa-numita orbital molecular(MO). Cu suprapunere negativă, densitatea electronilor dintre nucleele atomilor care interacționează scade, astfel încât repulsia internucleară crește, ceea ce duce la repulsia excesivă între ei. Când suprapunerea este zero, atunci nu există scădere sau creștere a densității electronilor între atomi, ca urmare a căreia nu există repulsie sau atracție suplimentară. Această stare se numește interacțiune fără legare.

Teoria legăturilor de valență (MVB) aplicată compușilor complexi a fost dezvoltată de L. Pauling în 1930. În prezent, este folosit relativ rar, dar a servit bine timp de aproximativ un sfert de secol în chimia compușilor de coordonare pentru a explica unele dintre proprietățile complexelor (structura spațială, proprietățile magnetice). În ciuda greutății calculelor cantitative, există mari probleme în interpretarea diferitelor distorsiuni ale complexelor octaedrice, lipsa capacitatea predictivă chiar și în cazurile de structură geometrică foarte simetrică a sferelor de coordonare și a altor dezavantaje, MVS rămâne un instrument convenabil pentru clar la nivel calitativ să explice faptul formării complexelor, care face posibilă evaluarea preferințelor reciproce pentru legare, predispoziția complexelor la hidroliză, policondensare, pentru a prezice compoziția și unele proprietăți ale carbonililor și compușilor înrudiți și, desigur, pentru a explica, și în multe cazuri pentru a prezice proprietățile magnetice ale complexelor.

Principalele prevederi ale MVS privind structura complexelor sunt formulate după cum urmează:

1. Legătura dintre agentul de complexare și liganzi este stabilită prin mecanismul donator-acceptor și în σ –Ligandul obligatoriu este un donator al unei perechi de electroni („acidul Lewis”), atomul central este un acceptor („baza Lewis”).

2. O măsură a forței de legătură este gradul de suprapunere a orbitalilor. Pentru a explica formarea legăturilor puternice la un aranjament spațial foarte specific al liganzilor în jurul atomului central, care de multe ori nu coincide cu aranjamentul spațial al propriilor AO vacante, conceptul de hibridizare a unui agent de complexare implicat σ - legarea. Tipul de hibridizare este determinat de numărul, natura atomului central și a liganzilor. Natura hibridizării determină forma geometrică a complexului.

3. Consolidarea suplimentară a complexului se datorează apariției suplimentar π -Legare. În acest caz, atomul electropozitiv al agentului de complexare acționează adesea ca un donator, iar un atom mai electronegativ acționează ca un acceptor, datorită căruia ligandul este coordonat. Această interacțiune donator-acceptor se numește dativ .

4. Proprietățile magnetice ale complexului sunt explicate de particularitățile populației orbitalilor agentului de complexare de către electroni. În prezența electronilor nepereche complexul este paramagnetic... Absența completă a electronilor nepereche cauzează diamagnetismul unui compus complex... Valoarea aproximativă a momentului magnetic μ (în magnetonii Bohr, μ B) poate fi calculat prin formula

, (4.10 )

unde n este numărul de electroni nepereche.

Înainte de a examina câteva exemple de utilizare a MVS pentru analiza structurii și proprietăților unui număr de complexe,

este util să reamintim câteva informații despre structura electronică, capacitățile de valență ale potențialilor agenți de complexare și liganzi, precum și să comentăm anumite prevederi ale teoriei lui Pauling.

Atomii din a doua perioadă, acționând ca agenți de complexare (Be, B) și, prin urmare, stabilind într-un grad vizibil legături covalente cu liganzi, sunt limitați în numărul maxim de coordonare realizabil, deoarece la nivelul energiei de valență au doar patru orbitali (2 s - și 2 r -). Elementele perioadei a 3-a și mai mari au n vacante d –Orbitrii și, datorită lor, pot prezenta proprietăți acceptor crescute (crește CN la 6 sau mai mult, stabilesc suplimentar π –Linkuri cu liganzi σ - și π - donatori). Cu toate acestea, după cum sa menționat mai devreme (cap. 1.5), energia n d –Arbitrii sunt destul de mari. În același timp, avantajul lor energetic pentru electroni este sporit atunci când atomul considerat este legat de elemente puternic electronegative (în special cu F - și liganzi coordonați de atomi de oxigen: О 2–, ОН -, ОН 2 etc.). Pentru prima dată, presupunerea cu privire la posibilitatea utilizării externe d –Arbitrii s-au exprimat în 1937. Higgins, iar ulterior a găsit o confirmare calculată.

În plus, atomii elementelor de tranziție au (n-1) d –Orbitrii, care sunt mult mai valenți decât n d –Orbitrii, în special în primele elemente ale deceniilor, în special în stările de oxidare pozitivă scăzută. Ca umplere (n-1) d –Orbitrii de către electroni, capacitățile lor de acceptor sunt slăbite (probabilitatea de a utiliza n d –Orbitrii), dar proprietățile donatorului cresc și, în consecință, preferințele de legare cu liganzi σ - donatori și π - acceptori.

Pentru a distinge între două tipuri de complexe, au fost introduse conceptele: orbital extern și intraorbital(Taube) fără rotire și împerecheat(Newholm) rotire mare și low-spin(Orgel).

Orbitalii atomici care participă la legătura covalentă ar trebui să fie comparabili în energie și să se corespundă unul cu celălalt în simetrie: ar trebui să fie așezați astfel încât să asigure suprapunerea de zone în care semnele funcțiilor undei coincid. Pentru că s –Orbitalul dintre cei cu valență are de obicei cea mai mică energie, este aproape întotdeauna utilizat în legătură, dar datorită simetriei sferice, nu poate participa la π - suprapunere și σ - interacțiunea poate fi susținută în orice direcție (inclusiv implicarea în procesele de hibridizare). Simetrie r –Arbitrii le permit să participe la ambele σ - si in π - suprapunere. Ca parte a atomului central pentru a-și menține numărul de coordonare (mai mult de unul: 6, 4, rar alții) r –Orbitrii pre-hibridizează cu s - și, dacă este necesar, cu d –Arbitrii. De asemenea, simetria r π –Legarea (de obicei, ca parte a atomilor donatori ai liganzilor). La CN mare (4 și mai mare) în σ - legarea poate implica și d - orbitali de simetrie adecvată (în pătrate și octaedre) - localizați de petale de-a lungul axelor de coordonate dreptunghiulare d x 2 - y 2, d z 2, și într-un mediu tetraedric - situat de-a lungul bisectoarelor unghiurilor de coordonate d X y, d xz, d yz). Din motive care vor fi explicate mai târziu, primii doi orbitali au denumirea de grup d γ (sau e g) iar celelalte trei sunt d ε (sau t 2 g). Simetrie d –Arbitrii le permit să participe π –Interacțiune și, datorită unei anumite orientări către potențialul partener, pot oferi o suprapunere mai puternică a norilor de electroni decât ceea ce se realizează atunci când π –Conexiuni r –Orbitrii cu energie comparabilă (de dimensiuni reduse).

Tabelul 4.11

Forma și rezistența relativă a legăturilor hibride ( E * )

Cele mai comune tipuri de hibridizare, corespunzătoare acestora (obținute prin calcul), formele geometrice ale complexelor, precum și rezistența relativă σ - legăturile formate din orbitalii hibrizi corespunzători sunt prezentate în Tabelul 4.11.

În ceea ce privește al treilea punct, motivul pentru postularea acestei prevederi a fost exemplul legării puternice a unora d - și 5 d –Elementele cu liganzi, ale căror proprietăți donatoare sunt destul de slabe. De exemplu, Pt (II), Hg (II), Au (III) se leagă mai bine cu ioni mari de halogenură decât cu F -; formează, de asemenea, complexe destul de puternice cu: PF 3 și ∶P (C 6 H 5) 3, dar nu se leagă deloc cu ∶PH 3 (reamintim că molecula ∶PH 3 este foarte reticentă în legarea cu un astfel de acceptor activ al o pereche de electroni ca H +). Aceste fapte au fost explicate de Pauling din mai multe motive, dintre care unul este multiplicitatea crescândă a comunicării datorită dativului suplimentar π –Interacțiuni ale agenților de complexare cu configurații d 8 , d 10 sec d –Arbitrii atomilor Cl, Br, J, P. La rândul lor d –Orbitalii fosforului sunt implicați mai activ în legarea în compoziția acestor liganzi, unde energia lor este redusă sub influența propriilor lor atomi ligand puternic electronegativi (F) sau grupuri (C 6 H 5).

Existența diferitelor forme de supliment π Legăturile –M - L au fost susținute în continuare de multe exemple diferite. Cele mai importante tipuri de interacțiuni π în complexe pot fi sistematizate după cum urmează (Figura 4.26):

a) π d (M) → p (L): tranziție parțială a electronilor din d r –Arbitrii ligandului;

b) π d (M) → d (L): tranziție parțială a electronilor din d - orbitale metalice pentru vacante d –Arbitrii ligandului;

în) π p (M) ← p (L): tranziție parțială a electronilor de la r r - orbitali metalici;

d) π d (M) ← p (L): tranziție parțială a electronilor de la r –Arbitrii ligandului pentru posturi vacante d - orbitali metalici.

Acum este posibil să consolidăm aplicarea dispozițiilor analizate ale teoriei lui Pauling pe exemple specifice; în analiza lor, vom lua în considerare și proprietățile magnetice ale complexelor. În primul rând, vom discuta despre compoziția, structura și unele proprietăți ale compușilor complecși d –Metale.

Pentru primul d - elementele sunt caracterizate de stări de oxidare pozitive mai mari. Acest lucru înseamnă formal că un atom complet ionizat cu mulți orbitali goi acționează ca un agent de complexare și, în consecință, ar trebui să se lege preferențial cu liganzi σ - și π - donatorii. În special, cei mai stabili complexi Ti 4+ sunt fluoruri (într-o măsură mai mică, alți complecși cu halogenuri) și cei care conțin oxigen. Dacă nu luăm în considerare compușii polimerici, atunci aceștia sunt complexul anionic 2– și cationic 2+ (acvocomplexul „4+” este foarte puternic hidrolizat sub efectul puternic de polarizare al atomului central; în starea de oxidare + III, acvocomplexul este hidrolizat într-o măsură mult mai mică: 3+). Configurare electronică Ti 4+: 3d 0 4s 0 4p 0, c σ - sunt implicate legarea la liganzi d 2 sp Orbitali 3-hibrizi, goi d ε poate fi utilizat într-un multicentru suplimentar π d (M) ← p (L) - legare:

Complexele cationice Ti 4+ și Ti 3+ sunt, de asemenea, intraorbitale, au simetrie octaedrică, dar, spre deosebire de 3+ (și 2–), dihidroxo-diaquotitanul (IV) are o structură distorsionată: legăturile cu grupările hidrodroxo sunt mai scurte decât cu moleculele de apă (CC \u003d 2 + 4). Acest lucru poate fi explicat prin inegalitate π - legare (mai puternică π –Proprietăți de donare ale ionilor OH -). În același timp, 3+ este o particulă paramagnetică, în timp ce 2– și 3–, 2+ și +, cu toate acestea, aceste particule (în special cele din urmă) intră cu ușurință în reacții de substituție pentru F - sau (mai puțin ușor) pentru liganzi care conțin oxigen:

3– , 3+ , 3–)

· Toate complexele Cr 3+ trebuie să fie paramagnetice, deoarece agentul de complexare are trei electroni;

(momentele magnetice ale tuturor complexelor Cr 3+ corespund prezenței

trei electroni nepereche).

Rețineți că datorită populației parțiale d ε -orbitali, Cr 3+ nu poate afișa niciunul π - proprietățile acceptorului (în compoziția a 3+), nici π - donator (format din 3–). Este curios că complexele de cianuri (carbonilii și alți complexe cu liganzi activi π - acceptori) prezintă adesea o afinitate mare a electronilor, ceea ce face posibilă stabilizarea în compoziția acestor compuși d -elemente stări de oxidare anormal de scăzute (uneori chiar negative). În special, K3 poate fi redus la K6 prin reacția cu hidrogen atomic (zinc în mediu acid clorhidric). Mai mult, în compoziția noului complex, atomul de crom acceptă trei electroni suplimentari în orbitalele sale și, dobândind o stare de oxidare zero, ar trebui astfel să reproducă configurația electronică a atomului neutru 3d 5 4s 1 4p 0 cu șase electroni nepereche. Cu toate acestea, complexul K 6 este diamagnetic. Astfel de fapte au dat motive să presupunem că în complexe cu active π - acceptorii schimbă structura electronică a agentului de complexare: d -sub-nivel sunt în primul rând populate d ε -orbitali (inițial, în conformitate cu regula lui Hund și cu configurații d 4 , d 5 și d 6 - în perechi). Acest lucru permite, în primul rând, să salvați (n-1) d γ-orbitalele sunt vacante și le folosesc pentru hibridizare intraorbitală și σ - legături și, în al doilea rând, umplute în perechi d ε -orbitalii pot fi folosiți pentru suplimentar π d (M) → p (L) -interacțiuni, ceea ce duce la o creștere a multiplicității legăturii agent de complexare–ligand ... Luând în considerare aceste considerații, formarea complexului 6– din punctul de vedere al MVS poate fi prezentată schematic după cum urmează:

Particularitatea ionilor de cianură ca liganzi este confirmată și de o comparație a complexelor de crom (II): cu aceeași structură electronică a atomului central ( d 4) momentele magnetice 4–, pe de o parte, și 2+, 4–, 4–,…, pe de altă parte, diferă:

În același timp, MVS se dovedește a fi neputincios înainte de a explica diferențele dintre proprietățile optice (colorare) și detaliile structurii spațiale: spre deosebire de complexul de cianură, toate celelalte, în ciuda compoziției omogene a ligandului și a echivalenței σ –Legarea orbitalilor hibridizați ai atomului central se caracterizează printr-o distorsiune tetragonală slabă a coordonării octaedrice (CN \u003d 4 + 2).

Cu o creștere suplimentară a sarcinii nucleare și o creștere simultană a numărului de electroni în orbitalele de valență, se observă următoarele:

ü creșterea stabilizării stărilor de oxidare scăzute d –Elemente;

ü câștig π –Proprietăți de donare ale atomilor (ioni) d –Metale. În consecință, interacțiunea cu liganzii slăbește treptat σ - și π - donatori, crește preferința pentru legarea la liganzi π - acceptori, ca urmare - complexele devin mai diverse;

ü trecerea treptată la complexe orbitale externe.

Luați în considerare unele complexe Ni (II), Cu (II) și Cu (I).

Complexele Cu (II) sunt foarte diverse în compoziția ligandului: lista numai liganzilor monodentanți, la legarea cu care pot fi obținuți complexe insulare, include Н 2 О, OH -, Г -, NH 3, SCN -, S 2 O 3 2 -, NO 2 - etc. Culoarea lor este foarte diversă: albastru, galben-verde, albastru-violet,…. În același timp, proprietățile magnetice ale complexelor sunt aceleași și structurile lor sunt similare sau înrudite:

- la configurația electronică a atomului central d 9 în toate complexele ionului Cu 2+, se găsește un electron nepereche;

- în majoritatea complexelor, se realizează coordonare octaedrică distorsionată tetragonal (CN \u003d 4 + 2); uneori ambii sau unul dintre liganzii slab legați părăsesc complet sfera de coordonare (în acest caz, se obțin fie pătrate - CN \u003d 4 ( fără tetraedre!) sau complexe piramidale pătrate - CN \u003d 4 + 1):

CN \u003d 4 + 2 (octaedru alungit)	CC \u003d 4 + 1 (piramida pătrată)	CN \u003d 4 (pătrat)
2+ , 4– , 2+ , 2+ , 4–	3 – , 2+	2– , 2+ , 2– , 2–

Din punctul de vedere al MVS, toți complexele Cu (II) sunt orbitale externe:

Amintiți-vă că pentru formarea norilor de electroni orientați spre vârfurile unei piramide pătrate, orbitalul ar trebui să fie implicat în hibridizare d x 2 - y 2. De asemenea, este necesar pentru formarea de complexe pătrate plate, în timp ce r Orbitalul z este extras din hibridizare. În plus, trebuie remarcat faptul că, în conformitate cu MBC, în complexul de clorură și hidroxo, un supliment slab π - legare (ionii Cl - sunt slabi π - donatori și π - acceptori; OH - ionii au mult mai pronunțat π - proprietățile donatorului, dar atomul central π - proprietățile acceptorului pot fi realizate numai datorită înălțimii 4 d –Arbitrii). În ciuda explicațiilor pentru modalitățile de interacțiune covalentă a atomului central și a liganzilor, MVC este încă neputincios să sugereze motivele atât pentru activitatea spectrală, cât și pentru caracteristicile structurale ale complexelor. Este curios că, dimpotrivă, complexele Cu (I) sunt copleșitor de incolore, dar mult mai structurale, în ciuda numărului mai mic de coordonări (CN: 2, 3, 4; forme de coordonare: linie, triunghi, tetraedru - fără pătrate!):

Cât despre complexe s - și r -Elemente, apoi notăm pe scurt doar câteva regularități importante:

Ionii elementelor acționează ca agenți de complexare (vezi Tabelul 4.7) cu efect polarizant intermediar (electro-negativitate), dar este important să înțelegem că pentru majoritatea elementelor luate în considerare, aceste caracteristici sunt semnificativ mai mari decât pentru d –Metale;

Se formează aproape toți agenții potențiali de complexare numai complexe octaedrice (în Be 2+, B 3+, se cunosc doar tetraedre; Al 3+ și Ga 3+, alături de octaedre, uneori formează complexe tetraedrice; Sn 2+, Pb 2+ au doar complexe tetraedrice și trigonale-piramidale) , care necesită implicare în hibridizare și σ –Interacțiunea n d γ-orbitali (datorită s - și r –Orbitrii pot fi realizați doar CN \u003d 4). Aceasta implică legarea cu atomi puternic electronegativi, precum și faptul că, din cauza n vacant d Agenții potențiali complexatori ε-orbitali sunt destul de activi π - acceptori.

În marea majoritate a cazurilor, liganzii sunt activi σ - și π - donatori: OH 2 (numai atunci când sunt legați cu ioni care nu provoacă hidroliză puternică, adică n / A , care este minim într-o serie dată de elemente), OH - (când se leagă cu ioni caracterizați printr-un nivel intermediar n / A în seria acestor elemente), liganzi monoatomici: О 2–, F -. R –Elementele din VI - a, V - a și, într-o măsură mai mică, IV - perioadele s-au umplut (n-1) d 10 - subnivele și, prin urmare, pot participa la π d (M) → d (L) -interacțiuni. În consecință, pentru astfel de elemente, chiar și în mediul acvatic, conexiunile pot fi destul de competitive, benefice M - Cl și Cl ca ligand potențial. În unele cazuri, complexele cu halogeni mai mari sunt, de asemenea, stabilizate. Aceleași elemente, dar mult mai rar, pot forma insule complexe solubile în apă cu liganzii S 2– și SH–.

Toate complexele r - elementele sunt diamagnetice și în majoritatea covârșitoare sunt incolore. Excepții extrem de rare sunt posibile în cazul complexelor cu liganzi π - acceptori.

Tabelul 4.12

Compoziții ale celei mai importante insule

complexe solubile în apă r –Elemente

IIa	IIIa	IVa	Va	VIA
2+ 2– 2–	– 2– –	––	––	––
2+	3+ – – 3– 3–	2– 2–	–	––
	La fel ca Al 3+	2– 2– 2–	- AsO 4 3–; - - -	––
	La fel ca Al 3+, cu excepția complexului hidroxo, în plus - 3–	2+ 2– 2– 2– ; 2+ – –	– – – ; + – 3– –	; 2– 2–
	3– ; 2–	2– 2– ; 2+ – –	3+ –	2+ [Po (OH) 6] 2– [PoCl 6] 2–; [Po (OH 2) 6] 2+

În concluzie, să discutăm pe scurt aplicarea ideilor MBC pentru a explica compoziția, structura și unele proprietăți ale compușilor destul de deosebiți: carbonilii și complexele carbonilice d –Elementele (carbonilii poli-ligandi sunt, de asemenea, cunoscuți: carbonil nitrozili (M (CO) x (NO) y), halogenuri de carbonil (M (CO) x Г y), hidruri de carbonil (M (CO) x H y), carbonil metaloceni (M (CO) x (C 5 H 5) y) etc., inclusiv cei polinucleari care conțin mai mulți atomi d - metal). Compoziția majorității acestora este supusă regulilor formulate în anii 20 ai secolului XX. la rândul său, la formarea unui model mecanic cuantic al structurii atomului: primul și regula Sidgwick modificată(18 reguli electronice ): cele mai stabile sunt complexele în care atomul central are un complet complet(n-1) d 10 n s 2 n p 6 -configurare... Se iau în calcul electronii de valență d –Element și electroni ai liganzilor implicați în legături M - L ... Regula se bazează pe presupunerea populației perechi de orbitali de valență de către electronii atomului central și interacțiunea donator-acceptor agent de complexare ligand (liganzii radicali, cum ar fi NO, sunt considerați donatori de trei electroni; liganzi cu extins π - sistemele sunt donatori ai tuturor lor π –Electroni).

Tabelul 4.13

Compoziția carbonililor cunoscuți 3 d -elemente

Volumul și obiectul acestui manual nu ne permit să analizăm posibilele motive care limitează gama de elemente predispuse la formarea carbonililor (Tabelul 4.14). Observăm doar că, ținând cont de compușii înrudiți, aceștia au fost obținuți pentru toți d -metale cu excepția

Tabelul 4.14

Un cerc d -elemente care alcatuiesc carbonilii

Sc	Ti	V	Cr	Mn	Fe	Co	Ni	Cu	Zn
Da	Zr	Nb	Mo	Tc	Ru	Rh	Pd	Ag	CD
La	Hf	Ta	W	Re	Os	Ir	Pt	Au	Hg

Nb, Ta, precum și elemente ale subgrupurilor de scandiu și zinc. În același timp, compoziția și structurile celor mai simpli carbonili sunt în perfectă concordanță cu regula lui Sidgwick și teoria lui Pauling. În special, alternarea moleculelor monomerice (pentru Cr, Fe și Ni) și dimerice (pentru V, Mn și Co) este rezultatul faptului că elementele grupurilor impare au un număr impar de electroni de valență, prin urmare moleculele monomerice sunt radicali și sunt capabili să se combine datorită legăturii M - M (astfel de compuși sunt numiți de obicei clustere ):

ü exemple de fondare a compoziției bazate pe regula Sidgwick modificată:

ü Structuri bazate pe teoria lui Pauling

CN Cr \u003d 6 CN Fe \u003d 5 CN Ni \u003d 4

octaedru tetraedru trigonal

bipiramida

d 2 sp 3 dsp 3 sp 3

CN Mn \u003d 6 CN Co \u003d 4 + 1

trigonal octaedru

bipiramida

d 2 sp 3 dsp 3

Fe, Co și unele grele d - metale cunoscute sub numele de „carbonili complexi”. Explicații convingătoare pentru compoziția și existența lor selectivă nu au fost încă dezvoltate. În același timp, caracteristicile structurii lor (prezența conexiunilor M - M , numărul de molecule de CO în punte sau terminale, mediul spațial) poate fi prevăzut folosind teoria Sidgwick / Pauling (a se vedea, de exemplu, manualul lui J. Huey „Chimie anorganică. Structura materiei și reactivitatea”).