În grupul VIА al tabelului periodic al elementelor D.I. Compoziția lui Mendeleev include oxigen, sulf, seleniu, telur, poloniu. Primele patru dintre ele sunt nemetalice. Denumirea generală a elementelor acestui grup calcogen,care este tradus din greacă. înseamnă „formarea minereurilor” care indică apariția lor în natură.

Formula electronică a învelișului de valență al atomilor elementelor grupului VIА.

Atomii acestor elemente au fiecare câte 6 electroni de valență în orbitalele s și p ale nivelului de energie externă. Dintre acestea, doi orbitali p sunt pe jumătate umpluți.

Atomul de oxigen diferă de atomii altor calcogeni prin absența unui subnivel d jos. Prin urmare, oxigenul, de regulă, este capabil să formeze doar două legături cu atomii altor elemente. Cu toate acestea, în unele cazuri, prezența perechilor izolate de electroni la nivelul energiei externe permite atomului de oxigen să formeze legături suplimentare prin mecanismul donator-acceptor.

Pentru atomii altor calcogeni, când energia este furnizată din exterior, numărul de electroni nepereche poate crește ca urmare a tranziției electronilor s și p la subnivelul d. Prin urmare, atomii de sulf și alți calcogeni sunt capabili să formeze nu numai 2, ci și 4 și 6 legături cu atomii altor elemente. De exemplu, într-o stare excitată a unui atom de sulf, electronii de nivelul energiei externe pot dobândi configurația electronică 3s 2 3p 3 3d 1 și 3s 1 3p 3 3d 2:

În funcție de starea învelișului de electroni, apar diferite stări de oxidare (CO). În compușii cu metale și hidrogen, elementele acestui grup prezintă CO \u003d -2. La compușii cu oxigen și nemetale, sulful, seleniul și telurul pot avea CO \u003d +4 și CO \u003d +6. La unii compuși, ei prezintă CO \u003d +2.

Oxigenul este al doilea după fluor în electronegativitate. În fluorura F20, starea de oxidare a oxigenului este pozitivă și egală cu +2. Cu restul elementelor, oxigenul se manifestă de obicei în compuși cu o stare de oxidare de -2, cu excepția peroxidului de hidrogen H 2 O 2 și a derivaților săi, în care oxigenul are o stare de oxidare de -1. La organismele vii, oxigenul, sulful și seleniul fac parte din biomolecule în starea de oxidare -2.

În seria O - S - Se-Te - Po, razele atomilor și ionilor cresc. În consecință, energia de ionizare și electronegativitatea relativă scad în mod natural în aceeași direcție.

Odată cu creșterea numărului ordinal de elemente din grupul VIA, activitatea oxidativă a atomilor neutri scade și activitatea reductivă a ionilor negativi crește. Toate acestea duc la o slăbire a proprietăților nemetalice ale calcogenilor în tranziția de la oxigen la telur.

Odată cu creșterea numărului de serie al calcogenilor, numerele de coordonare caracteristice cresc. Acest lucru se datorează faptului că în tranziția de la elementele p ale perioadei a patra la elementele p ale perioadelor a cincea și a șasea în formarea legăturilor σ- și π, d - și chiar orbitali f. Deci, dacă pentru sulf și seleniu cele mai tipice numere de coordonare sunt 3 și 4, atunci pentru telur - 6 și chiar 8.

În condiții normale, compușii cu hidrogen H 2 E ai elementelor grupului VIA, cu excepția apei, sunt gaze cu un miros foarte neplăcut. Stabilitatea termodinamică a acestor compuși scade de la apă la telurură de hidrogen H 2 Te. În soluții apoase, acestea prezintă proprietăți slab acide. În seria H 2 O-H 2 S-H 2 S-H 2 Te, rezistența acizilor crește.

Acest lucru se explică prin creșterea razelor ionilor E 2 și slăbirea corespunzătoare a legăturilor E-N. Capacitatea reductivă a H 2 E. crește în aceeași direcție.

Sulful, seleniul, telurul formează două serii de oxizi acizi: EO 2 și EO 3. Ele corespund hidroxizilor acizi din compoziția H 2 EO 3 și H 2 EO 4. Acizii H 2 EO 3 sunt instabili în stare liberă. Sărurile acestor acizi și acizii înșiși prezintă dualitate redox, deoarece elementele S, Se și Te au o stare de oxidare intermediară de + 4 în acești compuși.

Acizii din compoziția H 2 EO 4 sunt mai stabili și se comportă în reacții ca agenți de oxidare (cea mai mare stare de oxidare a elementului este +6).

Proprietățile chimice ale compușilor de oxigen.Oxigenul este cel mai abundent element din scoarța terestră (49,4%). Conținutul ridicat și activitatea chimică ridicată a oxigenului determină forma predominantă de existență a majorității elementelor Pământului sub formă de compuși care conțin oxigen. Oxigenul este o componentă a tuturor substanțelor organice vitale - proteine, grăsimi, carbohidrați.

Numeroase procese de viață extrem de importante sunt imposibile fără oxigen, de exemplu, respirație, oxidarea aminoacizilor, grăsimilor, carbohidraților. Doar câteva plante, numite anaerobe, se pot lipsi de oxigen.

La animalele superioare (Fig. 8.7), oxigenul pătrunde în fluxul sanguin, se combină cu hemoglobina, formând un compus oxihemoglobină ușor disociabil. Odată cu fluxul sanguin, acest compus intră în capilarele diferitelor organe. Aici oxigenul este separat de hemoglobină și difuzează în țesut prin pereții capilarelor. Legătura dintre hemoglobină și oxigen este fragilă și se realizează datorită interacțiunii donator-acceptor cu ionul Fe 2+.

În repaus, o persoană respiră aproximativ 0,5 m3 de aer pe oră. Dar doar 1/5 oră de oxigen inhalat cu aer este reținută în corp. Cu toate acestea, un exces de oxigen (4/5) este necesar pentru a crea o concentrație ridicată de oxigen în sânge. Aceasta, în conformitate cu legea lui Fick, asigură o rată de difuzie suficientă a oxigenului prin pereții capilarelor. Astfel, o persoană folosește de fapt aproximativ 0,1 m 3 de oxigen pe zi.

Oxigenul este consumat în țesuturi. pentru oxidarea diferitelor substanțe. Aceste reacții duc în cele din urmă la formarea de dioxid de carbon, apă și stocare a energiei.

Oxigenul este consumat nu numai în procesul de respirație, ci și în procesul de descompunere a reziduurilor vegetale și animale. Ca rezultat al procesului de descompunere a substanțelor organice complexe, se formează produșii lor de oxidare: CO 2, H 2 O etc. Regenerarea oxigenului are loc în plante.

Astfel, ca urmare a circulației oxigenului în natură, se menține conținutul său constant în atmosferă. În mod natural, ciclul oxigenului în natură este strâns legat de ciclul carbonului (Figura 8.8).

Elementul oxigen există sub forma a două substanțe simple (modificări alotrope): dioxigen(oxigen) O 2 și trioxigen(ozon) O 3. În atmosferă, aproape tot oxigenul este conținut sub formă de oxigen O 2, în timp ce conținutul de ozon este foarte mic. Fracțiunea de volum maxim de ozon la o altitudine de 22 km este de numai 10-6%.

Molecula de oxigen O 2 este foarte stabilă în absența altor substanțe. Prezența a doi electroni nepereche într-o moleculă determină reactivitatea sa ridicată. Oxigenul este unul dintre cele mai active nemetale. Reacționează direct cu majoritatea substanțelor simple, formând oxizi E x O y Starea de oxidare a oxigenului din ele este de -2. În conformitate cu o modificare a structurii cochiliilor electronice a atomilor, natura legăturii chimice și, în consecință, structura și proprietățile oxizilor în perioadele și grupurile sistemului de elemente se schimbă în mod natural. Deci, în seria de oxizi de elemente din a doua perioadă Li 2 O-BeO-B 2 O 3 -CO 2-N 2 O 5, polaritatea substanței chimice comunicare E-O de la grupul I la V scade treptat. În conformitate cu aceasta, proprietățile bazice și acide sunt slăbite: Li 2 O este un oxid bazic tipic, BeO este amfoteric și B 2 O 3, CO 2 și N 2 O 5 sunt oxizi acizi. Proprietățile acid-bazice se schimbă similar în alte perioade.

În principalele subgrupuri (grupe A) cu o creștere a numărului ordinal al elementului, ionicitatea legăturii E-O în oxizi crește de obicei.

În consecință, proprietățile de bază ale oxizilor din grupul Li-Na-K-Rb-Cs și din alte grupe A cresc.

Proprietățile oxizilor, datorate unei modificări a naturii legăturii chimice, sunt o funcție periodică a încărcării nucleului unui atom al unui element. Acest lucru este dovedit, de exemplu, de schimbarea pe perioade și grupuri de temperaturi de topire, entalpii de formare a oxizilor, în funcție de sarcina nucleului.

Polaritatea legăturii E-OH în hidroxizii E (OH) n și, în consecință, proprietățile hidroxizilor, se modifică în mod natural pe parcursul grupurilor și perioadelor sistemului de elemente.

De exemplu, în grupurile IA, IIА și IIIА de sus în jos cu raze ionice crescătoare, polaritatea legăturii E-OH crește. Ca urmare, ionizarea E-OH → E + + OH - este mai ușoară în apă. În consecință, proprietățile de bază ale hidroxizilor sunt îmbunătățite. Deci, în grupa IA, proprietățile de bază ale hidroxizilor metalelor alcaline sunt îmbunătățite în seria Li-Na-K-Rb-Cs.

În perioadele de la stânga la dreapta cu descrescătoare raze ionice și cu o creștere a sarcinii ionice, polaritatea legăturii E-OH scade. Ca urmare, ionizarea EON ⇄ EO - + H + este mai ușoară în apă. În consecință, proprietățile acide sunt îmbunătățite în această direcție. Astfel, în a cincea perioadă, hidroxizii RbOH și Sr (OH) 2 sunt baze, In (OH) 3 și Sn (OH) 4 sunt compuși amfoteri și H și H6 TeO6 sunt acizi.

Cel mai comun oxid de pe pământ este oxidul de hidrogen sau apa. Este suficient să spunem că reprezintă 50-99% din masa oricărei creaturi vii. Corpul uman conține 70-80% apă. Timp de 70 de ani de viață, o persoană bea aproximativ 25.000 kg de apă.

Datorită structurii sale, apa are proprietăți unice. Într-un organism viu, este un solvent pentru compuși organici și anorganici și participă la procesele de ionizare a moleculelor de substanțe dizolvate. Apa nu este doar un mediu în care au loc reacții biochimice, ci participă activ și la procesele hidrolitice.

Capacitatea oxigenului de a se forma este vitală oxigenilcomplexe cu diverse substanțe. Anterior, au fost luate în considerare exemple de complexe oxigenil de O 2 cu ioni metalici - purtători de oxigen în organismele vii - oxihemoglobină și oxihemocianină:

НbFе 2 + + О 2 → НbFе 2+ ∙ О 2

НсСu 2+ + О 2 → НсСu 2+ ∙ О 2

unde Hb este hemoglobină, Hc este hemocianină.

Având două perechi izolate de electroni, oxigenul acționează ca un donator în acești compuși de coordonare cu ioni metalici. În alți compuși, oxigenul formează diverse legături de hidrogen.

În prezent, se acordă multă atenție preparării complexelor oxigenilice ale metalelor de tranziție, care ar putea îndeplini funcții similare cu cele ale compușilor complexi bioinorganici corespunzători. Compoziția sferei de coordonare internă a acestor complexe este similară cu cea a centrelor active naturale. În special, complexele de cobalt cu aminoacizi și alți liganzi sunt promițătoare în ceea ce privește capacitatea lor de a atașa și de a dona reversibil oxigen elementar. Într-o anumită măsură, acești compuși pot fi considerați ca înlocuitori ai hemoglobinei.

Una dintre modificările alotrope ale oxigenului este ozon Aproximativ 3. Conform proprietăților sale, ozonul este foarte diferit de oxigenul O 2 - are puncte de topire și fierbere mai ridicate și are un miros înțepător (de unde și numele său).

Formarea ozonului din oxigen este însoțită de absorbția energiei:

3O 2 ⇄2O 3,

Ozonul este produs de acțiunea unei descărcări electrice în oxigen. Ozonul se formează din O 2 și sub influența radiațiilor ultraviolete. Prin urmare, atunci când se utilizează lămpi ultraviolete bactericide și de fizioterapie, se simte mirosul de ozon.

Ozonul este cel mai puternic agent oxidant. Oxidează metalele, reacționează violent cu substanțele organice, la temperaturi scăzute oxidează compușii cu care oxigenul nu reacționează:

О 3 + 2Аg \u003d Аg 2 О + О 2

PbS + 4O 3 \u003d PbSO 4 + 4O 2

Răspunsul calitativ este cunoscut pe scară largă:

2KI + O 3 + H 2 O \u003d I 2 + 2KON + O 2

Efectul oxidativ al ozonului asupra substanțelor organice este asociat cu formarea radicalilor:

RН + О 3 → RО 2 ∙ + OH ∙

Radicalii inițiază reacții în lanț radicale cu molecule bioorganice - lipide, proteine, ADN. Astfel de reacții duc la deteriorarea celulelor și la moarte. În special, ozonul ucide microorganismele din aer și apă. Aceasta este baza utilizării ozonului pentru sterilizarea apei potabile și a apei de la piscină.

Proprietățile chimice ale compușilor de sulf.Prin proprietățile sale, sulful este aproape de oxigen. Dar, spre deosebire de aceasta, se manifestă în compuși nu numai starea de oxidare -2, ci și stările de oxidare pozitive +2, +4 și +6. Sulful, ca și oxigenul, se caracterizează prin alotropie - existența mai multor substanțe elementare - rombic, monoclinic, sulf plastic. Datorită electronegativității mai mici în comparație cu oxigenul, capacitatea de a forma legături de hidrogen în sulf este mai puțin pronunțată. Sulful se caracterizează prin formarea homochainelor polimerice stabile care au o formă în zigzag.

Formarea homochainelor din atomii de sulf este, de asemenea, caracteristică compușilor săi, care joacă un rol biologic esențial în procesele vitale. Deci, în moleculele aminoacidului - cistina, există o punte disulfură -S-S-:

Acest aminoacid joacă un rol important în formarea proteinelor și peptidelor. Datorită legăturii disulfidice S-S, lanțurile polipeptidice sunt atașate între ele (punte disulfură).

Formarea unei grupări tiol-sulf, hidrogen sulfurat (sulfhidril) -SH, care este prezentă în aminoacidul cisteină, proteine \u200b\u200bși enzime, este de asemenea caracteristică sulfului.

Aminoacidul metionină este foarte important din punct de vedere biologic.

Donatorul grupărilor metil din organismele vii este S-adenosilmetionina Ad-S-CH 3 - o formă activată de metionină, în care gruparea metil este conectată prin S cu adenina Ad. Grupul metil al metioninei este transferat în timpul biosintezei către diferiți acceptori ai grupărilor metil RH:

Аd-S-СН 3 + RН → Аd-SН + R-СН 3

Sulful este destul de răspândit pe Pământ (0,03%). În natură, este prezent sub formă de sulfuri (ZnS, HgS, PbS etc.) și sulfat (Na 2 SO 4 ∙ 10H 2 O, CaSO 4 ∙ 2H 2 O, etc.), precum și în stat nativ. Pulberea "sulf precipitat" este utilizată extern sub formă de unguente (5-10-20%) și pulberi în tratamentul bolilor de piele (seboree, psoriazis). Organismul produce produse de oxidare a sulfului - acizi politionici cu formula generală H 2 S x O 6 ( x \u003d3-6)

S + O 2 → H 2 S x O 6

Sulful este un nemetal destul de activ. Chiar și cu o ușoară încălzire, oxidează multe substanțe simple, cu toate acestea, este el însuși ușor oxidat de oxigen și halogeni (dualitate redox).

Sulful prezintă o stare de oxidare de -2 în hidrogen sulfurat și derivații săi - sulfuri.

Hidrogen sulfurat (dihidrogen sulfurat)des întâlnite în natură. Conținut în așa-numitele ape minerale sulfurice. Este un gaz incolor cu miros neplăcut. Se formează atunci când reziduurile vegetale și, în special, animalele se degradează sub influența microorganismelor. Unele bacterii fotosintetice, cum ar fi bacteriile cu sulf verde, folosesc dihidrogen sulfurat ca donator de hidrogen. Aceste bacterii, în loc de oxigen O 2, eliberează sulf elementar, produsul oxidării H2S.

Dihidrogenul sulfurat este o substanță foarte toxică, deoarece este un inhibitor al enzimei citocrom oxidază, un purtător de electroni din lanțul respirator. Blochează transferul de electroni de la citocrom oxidază la oxigen O 2.

Soluțiile apoase de H 2 S dau o reacție slab acidă de turnesol. Ionizarea are loc în două etape:

Н 2 S ⇄ Н + + НS - (etapa I)

НS - ⇄ Н + + S 2- (etapa II)

Acidul sulfurat de hidrogen este foarte slab. Prin urmare, a doua etapă de ionizare are loc numai în soluții foarte diluate.

Sărurile de hidrogen sulfurat se numesc sulfuri.Numai metalele alcaline, alcalino-pământoase și sulfurile de amoniu sunt solubile în apă. Sărurile acide - hidrosulfuri E + HS și E 2+ (HS) 2 - sunt cunoscute numai pentru metalele alcaline și alcalino-pământoase

Ca săruri ale unui acid slab, sulfurile sunt supuse hidrolizei. Hidroliza sulfurilor cationilor metalici cu încărcare multiplă (Al 3+, Cr 3 + etc.) ajunge deseori la final, este practic ireversibilă.

Sulfurile, în special hidrogenul sulfurat, sunt agenți de reducere puternici. În funcție de condiții, acestea pot fi oxidate la S, SO 2 sau H 2 SO 4:

2H 2 S + 3O 2 \u003d 2SO 2 + 2H 2 O (în aer)

2H 2 S + O 2 \u003d 2H 2 O + 2S (în aer)

3H 2 S + 4HClO 3 \u003d 3H 2 SO 4 + 4HCl (în soluție)

Unele proteine \u200b\u200bcare conțin cisteină HSCH 2 CH (NH 2) COOH și un metabolit important coenzima A, care au grupări hidrogen sulfurat (tiol) -SH, se comportă în mai multe reacții ca derivați bioinorganici ai dihidrogenului sulfurat. Proteinele care conțin cisteină, precum și dihidrogen sulfurat, pot fi oxidate cu iod. Cu ajutorul unei punți disulfidice formate în timpul oxidării grupărilor tiol, resturile de cisteină ale lanțurilor polipeptidice leagă aceste lanțuri (se formează o reticulare).

Multe enzime E-SH care conțin sulf sunt otrăvite ireversibil de ioni de metale grele, cum ar fi Cu 2+ sau Ag +. Acești ioni blochează grupările tiol pentru a forma mercaptani, analogi bioinorganici ai sulfurilor:

E-SH + Ag + → E-S-Ag + H +

Ca urmare, enzima își pierde activitatea. Afinitatea ionilor Ag + pentru grupările tiol este atât de mare încât AgNO3 poate fi utilizat pentru determinarea cantitativă a grupelor -SH prin titrare.

Oxid de sulf (IV)SO2 este un oxid acid. Se obține prin arderea sulfului elementar în oxigen sau prin arderea piritei FeS 2:

S + О 2 \u003d SO 2

4FеS 2 + 11О 2 \u003d 2Fе 2 О 3 + 8SO 2

SO 2 - gaz cu miros sufocant; foarte otrăvitor. Când SO 2 se dizolvă în apă, acid sulfuricH 2 SO 3. Acest acid este de rezistență medie. Acidul sulfuros, fiind dibazic, formează două tipuri de săruri: mediu - sulfiți(Na2S03, K2S03 etc.) și acid - hidrosulfiti(NaHSO 3, KHSO 3 etc.). Numai sărurile de metale alcaline și hidrosulfiții de tip E 2+ (HSO 3) 2 sunt solubile în apă, unde E sunt elemente ale diferitelor grupuri.

Dualitatea de oxidare-reducere este caracteristică oxidului de SO 2, acidului H 2 SO 3 și sărurilor sale, deoarece sulful are o stare de oxidare intermediară de +4 în acești compuși:

2Nа 2 SO 3 + О 2 \u003d 2Nа 2 SO 4

SO 2 + 2H 2 S \u003d 3S ° + 2H 2 O

Cu toate acestea, predomină proprietățile reducătoare ale compușilor cu sulf (IV). Astfel, sulfiții din soluții sunt oxidați chiar și de oxigenul atmosferic la temperatura camerei.

La animalele superioare, oxidul de SO 2 acționează în primul rând ca iritant pentru membrana mucoasă a căilor respiratorii. Acest gaz este, de asemenea, toxic pentru plante. În zonele industriale unde se arde mult cărbune conținând cantități mici de compuși de sulf, dioxidul de sulf este eliberat în atmosferă. Prin dizolvarea umezelii de pe frunze, SO 2 formează o soluție de acid sulfuric, care, la rândul său, este oxidat în acid sulfuric H 2 SO 4:

SO 2 + H 2 O \u003d H 2 SO 3

2H 2 SO 3 + O 2 \u003d 2H 2 SO 4

Umezeala atmosferică cu SO 2 și H 2 SO 4 dizolvați cad adesea sub formă de ploi acide, ducând la moartea vegetației.

Când încălziți o soluție de Na2S03 cu pulbere de sulf, tiosulfat de sodiu:

Nа 2 SO 3 + S \u003d Nа 2 S 2 О 3

Din soluție se eliberează hidrat de cristal Na 2 S 2 O 3 ∙ 5H 2 O Tiosulfat de sodiu - sare acid tiosulfuricH 2 S 2 O 3.

Acidul tiosulfuric este foarte instabil și se descompune în H2O, SO2 și S. Tiosulfatul de sodiu Na 2 S 2 O 3 ∙ 5H 2 O este utilizat în practica medicală ca agent antitoxic, antiinflamator și desensibilizant. Ca agent antitoxic, tiosulfatul de sodiu este utilizat pentru otrăvirea cu compuși de mercur, plumb, acid cianhidric și sărurile acestuia. Mecanismul de acțiune al medicamentului este în mod evident asociat cu oxidarea ionului tiosulfat în ion sulfit și sulf elementar:

S 2 О 3 2- → SO 3 2- + S °

Ionii de plumb și mercur, care intră în organism cu alimente sau aer, formează sulfiți netoxici slab solubili:

Pb 2+ + SO 3 2- \u003d PbSO 3

Ionii de cianură interacționează cu sulful elementar pentru a forma tiocianați mai puțin toxici:

СN - + S ° \u003d NСS -

Tiosulfatul de sodiu este, de asemenea, utilizat pentru tratarea scabiei. După frecarea soluției în piele, repetați frecarea cu o soluție de HCI 6%. Ca urmare a reacției cu HCI, tiosulfatul de sodiu se descompune în sulf și dioxid de sulf:

Nа 2 S 2 О 3 + 2HCl \u003d 2NaСl + SO 2 + S + Н 2 О

care au un efect dăunător asupra acarienilor scabiei.

Oxid sulf (VI)SO 3 este un lichid volatil. Când interacționează cu apa, SO 3 formează acid sulfuric:

SO 3 + H 2 O \u003d H 2 SO 4

Structura moleculelor de acid sulfuric corespunde sulfului din sр 3 -stare hibridă.

Acidul sulfuric este un acid dibazic puternic. În prima etapă, este aproape complet ionizat:

Н 2 SO 4 ⇄ Н + + НSO 4 -,

Ionizarea în a doua etapă se desfășoară într-o măsură mai mică:

НSO 4 - ⇄ Н + + SO 4 2-,

Acidul sulfuric concentrat este un agent oxidant puternic. Oxidează metalele și nemetalele. De obicei, produsul reducerii sale este SO2, deși, în funcție de condițiile de reacție (activitate metalică, temperatură, concentrație de acid), pot fi obținute și alte produse (S, H 2 S).

Fiind un diacid, Н 2 SO 4 formează două tipuri de săruri: medie - sulfati(Na2S04 etc.) și acid - hidrosulfati(NaHSO 4, KHSO 4 etc.). Majoritatea sulfaților sunt ușor solubili în apă. Mulți sulfați sunt eliberați din soluții sub formă de hidrați cristalini: FeSO 4 ± 7H 2 O, CuSO 4 ± 5H 2 O. Sulfatul BaSO 4, SrSO 4 și PbSO 4 sunt practic insolubili. Sulfat de calciu ușor solubil CaSO 4. Sulfatul de bariu este insolubil nu numai în apă, ci și în acizi diluați.

În practica medicală, sulfații multor metale sunt folosiți ca medicamente Na 2 SO 4 ∙ 10H 2 O - ca laxativ, MgSO 4 ∙ 7H 2 O - cu hipertensiune, ca laxativ și ca agent coleretic, sulfat de cupru CuSO 4 4 5H 2 O și ZnSO 4 ∙ 7H 2 O - ca antiseptic, astringent, emetic, sulfat de bariu BaSO 4 - ca agent de contrast în examinarea cu raze X a esofagului și a stomacului

Compuși de seleniu și telur.Tellurul și, în special, seleniul sunt chimic similare cu sulful. Cu toate acestea, îmbunătățirea proprietăților metalice ale Se și Te crește tendința lor de a forma legături ionice mai puternice. Similitudinea caracteristicilor fizico-chimice: razele ionilor E 2, numerele de coordonare (3, 4) - determină interschimbabilitatea seleniului și a sulfului în compuși. Astfel, seleniul poate înlocui sulful din centrele active ale enzimelor. Înlocuirea grupului de hidrogen sulfurat -SН cu grupa de hidrogen selenidă -SеН modifică cursul proceselor biochimice din organism. Seleniul poate acționa atât ca sinergist, cât și ca antagonist al sulfului.

Cu hidrogen, Se și Te formează gaze foarte otrăvitoare H 2 Se și H 2 Te asemănătoare cu H 2 S. Selenura de divohidrogen și telurura dihidrogenă sunt agenți puternici de reducere. În seria H 2 S-H 2 Se-H 2 Te, activitatea reductivă crește.

Pentru Н 2 Se au fost izolate ca săruri medii - selenide(Na 2 Se și altele) și săruri acide - hidroselenide(NaНSе și altele). Pentru Н 2 Te se cunosc doar sărurile medii - telururi.

Compușii Se (IV) și Te (IV) cu oxigen, spre deosebire de SO 2, sunt substanțe cristaline solide SeO 2 și TeO 2.

Acid selenosH 2 SeO 3 și sărurile sale seleniți,de exemplu, Na2 SeO3, sunt oxidanți cu rezistență medie. Deci, în soluții apoase, acestea sunt reduse la seleniu de către agenți reducători precum SO2, H2S, HI, etc.:

H 2 SeO 3 + 2SO 2 + H 2 O \u003d Se + 2H 2 SO 4

Este evident că ușurința reducerii selenitului la starea elementară determină formarea de compuși biologic activi care conțin seleniu în organism, de exemplu, selenocisteină.

SeO3 și TeO3 sunt oxizi acizi. Acizii oxigenici Se (VI) și Te (VI) - seleniuH 2 SeO 4 și teluricH 6 TeO 6 - substanțe cristaline cu puternice proprietăți oxidante. Sărurile acestor acizi sunt denumite în consecință selenațiși teluriți.

La organismele vii, selenații și sulfații sunt antagoniști. Astfel, introducerea sulfaților duce la eliminarea excesului de compuși care conțin seleniu din organism.

§8 Elemente VI Și grupuri.

Oxigen, sulf, seleniu, telur, poloniu.

Informații generale despre elemente Grupa VI A:

Elementele din grupa VI A (cu excepția poloniului) se numesc calcogenide. La nivelul electronic exterior al acestor elemente există șase electroni de valență (ns2 np4), deci prezintă valența 2 în stare normală și -4 sau 6 în starea excitată (cu excepția oxigenului). Atomul de oxigen diferă de atomii altor elemente ale subgrupului prin absența unui subnivel d în stratul de electroni extern, ceea ce duce la costuri ridicate ale energiei pentru „aburirea” electronilor săi, care nu sunt compensate de energia de formare a noului legături de valență... Prin urmare, covalența oxigenului este de două. Cu toate acestea, în unele cazuri, un atom de oxigen cu perechi de electroni solitari poate acționa ca un donator de electroni și poate forma legături covalente suplimentare prin mecanismul donator-acceptor.

Electronegativitatea acestor elemente scade treptat în ordinea O-S-Se-Te-Ro. Grad de oxidare de la -2, + 2, + 4, + 6. Raza atomului crește, ceea ce slăbește proprietățile nemetalice ale elementelor.

Elementele acestui subgrup cu hidrogen formează compuși sub forma H2 R (H2 O, H2 S, H2 Se, H2 Te, H2 Po). Acești compuși se dizolvă în apă și formează acizi. Proprietățile acide cresc în direcția H2 O → H2 S → H2 Se → H2 Te → H2 Po. S, Se și Te formează compuși de tip RO2 și RO3 cu oxigen. Din acești oxizi se formează acizi de tipul H2 RO3 și H2 RO4. Odată cu creșterea numărului de serie, puterea acizilor scade. Toate au proprietăți oxidante. Acizii de tip H2 RO3 prezintă, de asemenea, proprietăți reducătoare.

Oxigen

Compuși naturali și obținerea: Oxigenul este cel mai abundent element din scoarța terestră. În stare liberă, se află în aerul atmosferic (21%); într-o formă legată este o parte din apă (88,9%), minerale, roci și toate substanțele din care sunt construite organisme de plante și animale. Aerul atmosferic este un amestec de multe gaze, a căror parte principală este azotul și oxigenul și o cantitate mică de gaze nobile, dioxid de carbon și vapori de apă. Dioxidul de carbon este produs în natură prin arderea lemnului, cărbunelui și a altor combustibili, respirația animalelor și decăderea. În unele părți ale lumii, CO2 este eliberat în aer datorită activității vulcanice, precum și din surse subterane.

Oxigenul natural este format din trei izotopi stabili: 816 O (99,75%), 817 O (0,04), 818 O (0,20). Izotopii 814 O, 815 O, 819 O au fost de asemenea obținuți artificial.

Oxigenul a fost obținut mai întâi sub formă pură de K.V. Scheele în 1772, apoi în 1774 de D.Yu. Priestley, care l-a izolat de HgO. Cu toate acestea, Priestley nu știa că gazul pe care l-a primit făcea parte din aer. Doar câțiva ani mai târziu, Lavoisier, care a studiat în detaliu proprietățile acestui gaz, a stabilit că acesta este partea principală a aerului.

În laborator, oxigenul se obține prin următoarele metode:

E electroliza apei. Pentru a crește conductivitatea electrică a apei, i se adaugă o soluție alcalină (de obicei 30% KOH) sau sulfați de metal alcalin:

În general: 2H2 О → 2H2 + О2

La catod: 4H2 О + 4e¯ → 2H2 + 4OH¯

La anod: 4OH - 4е → 2H2 О + О2

- Descompunerea compușilor care conțin oxigen:

Descompunerea termică a sării Berthollet sub acțiunea catalizatorului MnO2.

KClO3 → 2KCl + 3О2

Descompunerea termică a permanganatului de potasiu

KMnO4 → K2 MnO4 + MnO2 + О2.

Descompunerea termică a nitraților metalelor alcaline:

2KNO3 → 2KNO2 + О2.

Prin descompunerea peroxizilor:

2H2 О2 → 2H2 О + О2.

2ВаО2 → 2ВаО + О2.

Descompunerea termică a oxidului de mercur (II):

2HgO → 2HgO + О2.

Interacțiunea peroxizilor de metale alcaline cu monoxidul de carbon (IV):

2Na2 О2 + 2CO2 → 2Na2 CO3 + О2.

Descompunerea termică a înălbitorului în prezența unui catalizator - săruri de cobalt:

2Ca (OCl) Cl → 2CaCl2 + О2.

Oxidarea peroxidului de hidrogen cu permanganat de potasiu într-un mediu acid:

2KMnO4 + H2 SO4 + 5H2 О2 → K2 SO4 + 2Mn SO4 + 8H2 О + 5О2.

În industrie: În prezent, în industrie, oxigenul se obține prin distilarea fracționată a aerului lichid. Cu o încălzire slabă a aerului lichid, azotul este separat mai întâi de acesta (punctul de fierbere (N2) \u003d - 196ºC), apoi se eliberează oxigen (punctul de fierbere (О2) \u003d - 183ºC).

Oxigenul obținut prin această metodă conține impurități de azot. Prin urmare, pentru a obține oxigen pur, amestecul rezultat este distilat și în cele din urmă se obține 99,5% oxigen. În plus, o parte din oxigen se obține prin electroliza apei. Electrolitul este o soluție de 30% KOH.

Oxigenul este de obicei depozitat în butelii albastre la o presiune de 15 MPa.

Fizico- proprietăți chimice: Oxigenul este un gaz incolor, inodor, insipid, puțin mai greu decât aerul, ușor solubil în apă. Oxigenul la o presiune de 0,1 MPa și o temperatură de -183 ° C se transformă într-o stare lichidă, la -219 ° C îngheață. În stare lichidă și solidă este atras de un magnet.

Conform metodei legăturilor de valență, structura moleculei de oxigen este reprezentată de schema -: Ö :: Ö: , nu explică rezistența mai mare a unei molecule cu proprietăți magnetice de vapori, adică electroni nepereche în stare normală.

Ca rezultat al legăturii dintre electronii a doi atomi, se formează o pereche comună de electroni, după care electronul nepereche din fiecare atom formează o legătură reciprocă cu perechea nedespărțită a altui atom și se formează o legătură electronică cu trei. În starea excitată, molecula de oxigen prezintă proprietăți diamagnetice, care corespund structurii conform schemei: Ö \u003d Ö: ,

Lipsesc doi electroni pentru a umple nivelul electronic din atomul de oxigen. Prin urmare, oxigenul în reacții chimice poate atașa cu ușurință doi electroni și prezintă o stare de oxidare de -2. Oxigenul numai în compușii cu un element mai electronegativ fluor prezintă stări de oxidare +1 și +2: О2 F2, ОF2.

Oxigenul este un agent oxidant puternic. Nu interacționează numai cu gaze inerte grele (Kr, Xe, He, Rn), cu aur și platină. Oxizii acestor elemente se formează în alte moduri. Oxigenul intră în reacții de ardere și oxidare atât cu substanțe simple, cât și cu substanțe complexe. Atunci când nemetalele interacționează cu oxigenul, se formează oxizi acizi sau care formează sare și când metalele interacționează, se formează oxizi amfoteri sau amestecați. Deci, oxigenul reacționează cu fosforul la o temperatură de ~ 60 ° C,

4P + 5O2 → 2P2 O5

Cu metale - oxizi ai metalelor corespunzătoare

4Al + 3O2 → 2Al2 O3

3Fe + 2O2 → Fe3 O4

când metalele alcaline sunt încălzite în aer uscat, numai litiul formează oxid Li2 O, iar restul sunt peroxizi și superoxizi:

2Na + O2 → Na2 O2 K + O2 → KO2

Oxigenul interacționează cu hidrogenul la 300 ° C:

2H2 + O2 \u003d 2H2 O.

Când interacționează cu fluor, prezintă proprietăți reducătoare:

O2 + F2 \u003d F2 O2 (în descărcare electrică),

cu sulf - la o temperatură de aproximativ 250 ° С:

Oxigenul reacționează cu grafit la 700 ° C

C + O2 \u003d CO2.

Interacțiunea oxigenului cu azotul începe doar la 1200 ° C sau într-o descărcare electrică:

N2 + О22NО - Î.

Oxigenul reacționează, de asemenea, cu mulți compuși complecși, de exemplu, cu oxidul de azot (II), reacționează deja la temperatura camerei:

2NO + O2 \u003d 2NO2.

Când hidrogenul sulfurat este oxidat, atunci când este încălzit, se formează sulf sau oxid de sulf (IV), în funcție de raportul dintre oxigen și hidrogen sulfurat:

2H2 S + O2 \u003d 2S + 2H2 O

2H2 S + ZO2 \u003d 2SO2 + 2H2 O

Majoritatea reacțiilor de oxidare care implică oxigenul produc căldură și lumină, un proces numit combustie.

Ozon

Ozonul-O3 este a doua modificare alotropică a elementului de oxigen. Molecula O3 are o structură unghiulară (unghiul dintre legături este de 116º, lungimea legăturii este O \u003d O, l \u003d 0.1278nm). este gaz albastru. Ozonul lichid este albastru închis. Este otrăvitor și exploziv, în special în stare lichidă și solidă). Ozonul se formează în atmosferă în timpul descărcărilor fulgere și are un miros specific de prospețime.

De obicei, ozonul se obține în ozonizatoare prin trecerea unei descărcări electrice liniștite prin oxigen (reacția este endotermă și foarte reversibilă; randamentul ozonului este de 5%):

3О22О3 ΔН \u003d -285 kJ. În condiții de laborator, ozonul se obține prin acidificarea persulfatului cu acid azotic

(NH4) 2 S2 O8 → H2 S2 O8 + 2NH4 +

H2 S2 O8 → 2SO2 + O3 + H2 O

O3 se formează cu randament scăzut ca urmare a reacției:

3F2 + H2O (g) → 6HF + O3

O3 este cel mai puternic agent oxidant, oxidează toate metalele (cu excepția metalelor de aur și platină) și majoritatea nemetalelor. Transformă oxizii inferiori în cei superiori, iar sulfurile metalice în sulfații lor. În reacțiile care implică O3, de obicei se formează O2, de exemplu:

2Ag + O3 → Ag2 O + O2

PbS + 4O3 → PbSO4 + 4O2

NH2 + 3O3 → HNO2 + H2O

Pb (OH) 2 + O3 → PbO2 + H2 O + O2

Când sunt expuse la O3 pe metale alcaline, pot fi obținute ozonide - compuși instabili care se descompun:

2KO3 → 2KO2 + O2

Ca oxidant puternic, ozonul ucide bacteriile și, prin urmare, este utilizat pentru dezinfectarea aerului. Un strat stabil de ozon se află în atmosferă la o altitudine de ~ 22 km. Acest strat de ozon protejează Pământul de radiațiile ultraviolete pure care dăunează vieții.

Când ozonul interacționează cu o soluție de iodură de potasiu, iodul este eliberat, în timp ce această reacție nu merge cu oxigenul:

2KI + O3 + H2 O \u003d I2 + 2KON + O2.

Reacția este adesea utilizată ca reacție calitativă pentru detectarea ionilor I - sau ozon. Pentru aceasta, amidonul este adăugat la soluție, care oferă un complex albastru caracteristic cu iodul eliberat și este, de asemenea, de înaltă calitate, deoarece ozonul nu oxidează ionii Cl - și Brioni.

Apă

Proprietățile fizice și chimice ale apei: Apa pură este un lichid incolor, fără gust, inodor, transparent. Densitatea apei la tranziție a ei de la o stare solidă la un lichid nu scade, ca în aproape toate celelalte substanțe, ci crește.

Apa este o substanță familiară și neobișnuită. Nu există nicio substanță pe pământ care să fie mai importantă pentru noi decât apa obișnuită și, în același timp, nu există altă substanță în proprietățile căreia ar exista tot atâtea contradicții și anomalii ca și în proprietățile sale.

Aproape ¾ din suprafața planetei noastre este ocupată de oceane și mări. Apa dură - zăpadă și gheață - a acoperit 20% din teren. Clima planetei depinde de apă. Geofizicienii susțin că Pământul s-ar fi răcit demult și s-ar fi transformat într-o bucată de piatră fără viață, dacă nu pentru apă. Are o capacitate termică foarte mare. Pe măsură ce se încălzește, absoarbe căldura, în timp ce se răcește, o dă. Apa Pământului absoarbe și redă multă căldură, nivelând astfel clima. Pământul este protejat de frigul cosmic de acele molecule care sunt împrăștiate în atmosferă - în nori și sub formă de vapori.

În ceea ce privește proprietățile fizice, apa diferă semnificativ de alți solvenți: la 4 ° C, apa are o densitate maximă și doar cu încălzire ulterioară, densitatea acesteia scade. Dacă, cu o scădere a temperaturii și în timpul tranziției de la o stare lichidă la una solidă, apa s-a schimbat în mod similar cu alte substanțe, atunci odată cu apropierea iernii, straturile de suprafață ale apelor naturale s-ar răci până la 0 ° C și s-ar scufunda până la fund până când întreaga masă a rezervorului a dobândit o temperatură de 0 ° C. Apa ar îngheța, gloanțele s-au scufundat la fund, iar iazul a înghețat la toată adâncimea sa. Multe forme de viață în apă ar fi imposibile. De fapt, stratul răcit, care are o densitate mai mică, rămâne la suprafață, îngheață și astfel protejează straturile subiacente de răcire.

Apa are o capacitate de căldură anormal de mare (4,18 J / g ∙ K), prin urmare, pe timp de noapte, precum și în timpul tranziției de la vară la iarnă, apa se răcește încet. Și în timpul zilei, sau în timpul tranziției de la iarnă la vară, se încălzește la fel de încet, fiind astfel un regulator de temperatură pe glob.

Apa în starea sa normală este un lichid, în timp ce H2 S, H2 Se, H2 Te sunt gaze. Temperaturile de cristalizare și evaporare ale apei sunt semnificativ mai mari decât temperaturile corespunzătoare ale compușilor indicați.

Apa are o constantă dielectrică foarte mare (78,5 la 298K).

Apa este bună solvent al lichidelor polare și al compușilor cu legături ionice, formează hidrați cristalini cu mulți compuși chimici.

De mult timp, proprietățile neobișnuite ale apei au fost un mister pentru oamenii de știință. Acestea se datorează în principal următoarelor motive:

Natura polară a moleculelor;

Prezența perechilor de electroni nepartajate la atomul de oxigen;

Legături de hidrogen.

Legătura dintre atomii de hidrogen și oxigen este polară, ceea ce duce la asimetrie în distribuția sarcinilor electronice și, prin urmare, la polaritatea moleculei. Lungimea legăturii este de 96 nm, iar unghiul dintre legături este de ~ 105º.

Prezența perechilor izolate de electroni în oxigen și deplasarea perechilor comune de electroni de la atomii de hidrogen la oxigen determină formarea de legături de hidrogen. Energia de legare este de 25 kJ / mol. Atomul de oxigen dintr-o moleculă de apă se află în starea de hibridizare sp3. Prin urmare, unghiul de legătură НОН este apropiat de unghiul tetraedric (109,5º).

Greutatea moleculară a apei vaporoase este de 18 și corespunde celei mai simple formule. Cu toate acestea, greutatea moleculară a lichidului pare a fi mai mare. Aceasta indică faptul că asocierea moleculelor are loc în faza lichidă, adică combinându-le în agregate mai complexe, datorită formării de legături de hidrogen între molecule.

În apa solidă (gheață), atomul de oxigen al fiecărei molecule participă la formarea a două legături de hidrogen cu moleculele de apă vecine.

Structura gheții aparține celor mai puțin dense structuri, există goluri în ea, ale căror dimensiuni sunt ceva mai mari decât dimensiunea unei molecule de apă. Când gheața se topește, structura sa este distrusă, dar legăturile de hidrogen sunt reținute în faza lichidă, se formează asociați, dar există pentru o perioadă scurtă de timp: unele sunt distruse în mod constant și se formează alte agregate. Moleculele de apă singulare pot fi localizate în golurile unor astfel de agregate „de gheață”, iar ambalarea moleculelor de apă devine densă. De aceea, atunci când gheața se topește, volumul ocupat de apă scade, iar densitatea acesteia crește. Când apa este încălzită, o parte din căldură este cheltuită pentru ruperea legăturilor de hidrogen. Aceasta explică capacitatea termică ridicată a apei. Legăturile de hidrogen dintre moleculele de apă sunt complet rupte numai atunci când apa trece în abur.

Pe Pământ există un atom de deuteriu pentru fiecare 6800 de atomi de protiu, iar în spațiul interstelar există un atom de deuteriu pentru 200 de atomi de protiu.

Apa este o substanță foarte reactivă.

Apa reacționează cu multe metale cu eliberarea de hidrogen:

2Na + 2H2 O \u003d H2 + 2NaOH (violent)

2K + 2H2 O \u003d H2 + 2KOH (violent)

3Fe + 4H2 O \u003d 4H2 + Fe3 O4 (numai la încălzire)

Nu toate, dar numai metalele suficient de active pot participa la reacțiile de tip redox. Metalele care reacționează cel mai ușor sunt metalele alcaline și alcalino-pământoase.

De nemetalice De exemplu, carbonul și compusul său de hidrogen (metan) reacționează cu apa. Aceste substanțe sunt mult mai puțin active decât metalele, dar pot reacționa în continuare cu apa la temperaturi ridicate:

C + H2 O ® H2 + CO

CH4 + 2H2 O ® 4H2 + CO2

Apa se descompune în hidrogen și oxigen atunci când este expusă la un curent electric. Este, de asemenea, o reacție redox, în care apa este atât un agent oxidant, cât și un agent reducător:

2H2 O 2H2 + O2

Apa reacționează cu multe oxizi nemetalice... Spre deosebire de precedentele, aceste reacții nu sunt redox, ci reacții compuse:

P2 O5 + 3H2 O → 2H3 PO4; N2 O5 + H2 O → 2HNO3

Oxizii de metale alcaline și alcalino-pământoase intră într-o reacție compusă cu apă pentru a forma alcalii corespunzători:

CaO + H2O → Ca (OH) 2

Nu toți oxizii metalici pot reacționa cu apa. Unele dintre ele sunt practic insolubile în apă și, prin urmare, nu reacționează cu apa. Acestea sunt ZnO, TiO2, Cr2O3, din care sunt preparate, de exemplu, vopsele rezistente la apă. Oxizii de fier sunt, de asemenea, insolubili în apă și nu reacționează cu aceasta. Mulți compuși metalici cu nemetale interacționează ușor cu apa pentru a forma hidroxizii metalici corespunzători și compușii de hidrogen ai nemetalelor:

PCl3 + 3H2 O → H3 PO3 + 3HCl

Al2S3 + 6H2O → 2Al (OH) 3 + 3H2S

Ca3 P2 + 6H2 O → 3Ca (OH) 2 + 2PH3

Na3 N + 3H2O → 3NaOH + NH3

KH + H2 O → KOH + H2

Apa formează numeroși compuși în care molecula sa este complet conservată. Acestea sunt așa-numitele hidrați... Dacă hidratul este cristalin, atunci se numește cristal hidrat, de exemplu:

CuSO4 +5 H2 O → CuSO4 . 5H2 O

H2 SO4 + H2 O \u003d H2 SO4 . H2 O (acid sulfuric hidrat)

NaOH + H2O \u003d NaOH . H2 O (hidrat de hidroxid de sodiu)

Compușii care leagă apa de hidrați și hidrați cristalini sunt folosiți ca desecanți. Cu ajutorul lor, de exemplu, vaporii de apă sunt eliminați din aerul atmosferic umed.

O reacție specială a apei este fotosinteza - sinteza amidonului (C6 H10 O5) n și a altor compuși similari (carbohidrați) de către plante, care are loc cu eliberarea de oxigen:

6n CO2 + 5n H2 O \u003d (C6 H10 O5) n + 6n O2 (expus la lumină)

Apa are activitate catalitică. În absența urmelor de umiditate, reacțiile obișnuite practic nu apar, de exemplu, sodiu, fosforul alb nu se oxidează, clorul nu interacționează cu metalele, fluorura de hidrogen nu taie sticla.

Apă oxigenată

Peroxidul de hidrogen H2 O2 este un compus de hidrogen cu oxigen, conținând o cantitate record de oxigen - 94% din masă. Moleculele H2O2 conțin grupe de peroxid –O - O - care determină în mare măsură proprietățile acestui compus.

Datorită distribuției asimetrice a legăturilor H-O, molecula H2O2 este puternic polară. O legătură de hidrogen destul de puternică apare între moleculele H2O2, ducând la asocierea lor. Prin urmare, în condiții normale, peroxidul de hidrogen este un lichid siropos de culoare albastru pal (densitate 1,44) cu o valoare destul de mare temperatura ridicata fierbere (150 ° C). În timpul depozitării, H2O2 se descompune.

Seleniul este obținut din deșeurile de acid sulfuric, celuloză și hârtie și nămolul anodic de rafinare electrolitică a cuprului. În nămol, seleniul este prezent împreună cu sulf, telur, metale grele și nobile. Pentru extragerea seleniului, nămolul este filtrat și supus fie prăjirii oxidative (aproximativ 700 ° C), fie încălzirii cu acid sulfuric concentrat. SeO2 volatil rezultat este captat în spălători și precipitatori electrostatici. Seleniul tehnic este precipitat din soluții cu dioxid de sulf. Se utilizează, de asemenea, sinterizarea nămolului cu sodă, urmată de levigarea selenatului de sodiu cu apă și separarea seleniului de soluție. Pentru a obține seleniu de înaltă puritate, utilizat ca material semiconductor, seleniul brut este rafinat prin distilare sub vid, recristalizare și altele.

Proprietățile fizice și chimice ale seleniului. Configurația învelișului exterior de electroni al atomului de Se este 4s2 4p4; rotirile a doi electroni p sunt împerecheați, iar ceilalți doi nu sunt împerecheați; prin urmare, atomii de seleniu sunt capabili să formeze molecule Se2 sau lanțuri de atomi Sen. Lanțurile atomilor de seleniu pot fi închise în molecule de inel Se8. Varietatea structurii moleculare determină existența seleniului în diferite modificări alotropice: amorfe (pulverulente, coloidale, sticloase) și cristaline (formele monoclinice α și β și formele γ hexagonale). Seleniul amorf (roșu) pulverulent și coloidal (densitate 4,25 g / cm3 la 25 ° C) se obține prin reducerea dintr-o soluție de acid selenos H2 SeO3, răcirea rapidă a vaporilor de seleniu și alte metode. Seleniul vitros (negru) (densitate 4,28 g / cm3 la 25 ° C) se obține prin încălzirea oricărei modificări a seleniului peste 220 ° C, urmată de o răcire rapidă. Seleniul vitros are un luciu sticlos și este fragil. Seleniul hexagonal (gri) este cel mai stabil termodinamic. Se obține din alte forme de seleniu prin încălzire pentru a se topi cu răcire lentă la 180-210 ° C și menținerea la această temperatură. Rețeaua sa este construită din lanțuri spirale paralele de atomi. Atomii din lanțuri sunt legați covalent. Toate modificările de seleniu au proprietăți fotoelectrice. Seleniul hexagonal până la temperatura de topire este un semiconductor de impuritate cu conductivitate în găuri. Seleniul este un diamagnetic (vaporii acestuia sunt paramagnetici).

Seleniul este stabil în aer; oxigenul, apa, clorhidricul și acizii sulfurici diluați nu acționează asupra acestuia, ne vom dizolva cu ușurință în acid azotic concentrat și aqua regia, ne vom dizolva în alcali disproporționat:

Se + 4HNO3 → H2 SeO3 + 4NO2 + H2 O

3Se + 6KOH → K2 SeO3 + 2K2 Se + 3H2 O

Seleniul din compuși are stări de oxidare -2, + 2, + 4, +6. Seleniul formează o serie de oxizi cu oxigenul: SeO, Se2 O3, SeO2, SeO3. Ultimele două sunt anhidride ale H2 SeO3 selenos și H2 SeO4 selenic (săruri - seleniți și selenați). Cel mai stabil este SeO2. SeO2 și H2 SeO3 cu agenți oxidanți puternici prezintă proprietăți reducătoare:

3H2 SeO3 + HClO3 → 3H2 SeO4 + HCI

Cu halogeni, seleniul dă compușii SeF6, SeF4, SeCl4, SeBr4, Se2 Cl2 și alții. Sulful și telurul formează o serie continuă de soluții solide cu seleniu. Cu azot, seleniul dă Se4 N4, cu carbon -CSe2. Compuși cunoscuți cu fosfor P2 Se3, P4 Se3, P2 Se5. Hidrogenul interacționează cu seleniul la t\u003e \u003d 200 ° C, formând H2 Se; o soluție de H2 Se în apă se numește acid hidroselenic. Atunci când interacționează cu metale, seleniul formează selenide. Au fost obținuți numeroși compuși complexi de seleniu. Toți compușii seleniului sunt otrăvitori.

Utilizarea seleniului . Datorită costului și fiabilității sale reduse, seleniul este utilizat în tehnologia convertorului în rectificarea diodelor semiconductoare, precum și pentru dispozitivele fotoelectrice (hexagonale), copiatoarele electrofotografice (seleniu amorf), sinteza diferitelor selenide, ca fosfor în televiziune, dispozitive optice și de semnal, termistori etc. p. seleniul este utilizat pe scară largă pentru decolorarea sticlei verzi și producerea de sticle rubin; în metalurgie - pentru a conferi oțelului turnat o structură cu granulație fină, îmbunătățirea proprietăților mecanice ale oțelurilor inoxidabile; în industria chimică - ca catalizator; seleniul este utilizat și în industria farmaceutică și în alte industrii.

8.4 Telur

Compuși naturali și obținerea. De bază. surse de telur-nămol de rafinare electrolitică a cuprului și nămol de producere a acidului sulfuric, precum și zgură alcalină de rafinare a plumbului. Când se prelucrează nămolul de acid sulfuric prin prăjire (vezi Seleniu), telurul rămâne în cenușă, care este levigată cu acid clorhidric. Se precipită din soluția de acid clorhidric prin trecerea SO2, după care soluția este diluată până la un conținut de acid de 10-12% și telurul este precipitat prin încălzire cu SO2.

La sinterizarea nămolului cu sodă și la leșierea ulterioară, telurul trece în soluție și, atunci când este neutralizat, precipită sub formă de TeO2. Telurul se obține fie prin reducerea directă a TeO2 cu cărbune, fie prin precipitare sub acțiunea SO2 asupra soluțiilor de acid clorhidric TeO2. Când se prelucrează nămolul prin metoda sulfurii (levigarea cu soluție de Na2 S), telurul este izolat din soluție (după precipitarea Se prin aerare) prin acțiunea Na2 S2 O3 uscat:

Na2 TeS3 + 2Na2 SO3 → Te + 2Na2 S2 O3 + Na2 S

La prelucrarea nămolului de cupru-electroliți, telurul se transformă în principal în zgură de sodă, care sunt obținute prin topirea resturilor într-un aliaj de aur-argint („metal Dorey”). Când se utilizează sulfatizarea, o parte din telur este transformată în soluții de sulfat împreună cu Cu. Dintre acestea, telurul este precipitat de acțiunea cuprului metalic:

H2 TeO3 + 4H2 SO4 + 6Cu → Te + Cu2 Te + 4CuSO4 + 6H2 O

Telurul este extras din zgură de sodă după dizolvarea în apă sau neutralizare cu precipitarea TeO2 (este purificat prin reprecipitare din sulfură sau soluții acide, dizolvat în alcali și telurul este izolat prin electroliză), sau telurul brut este precipitat direct din soluția de sodă prin electroliză. Se reduce cu A1 într-o soluție alcalină:

6Те + 2А1 + SNaOH → 3Na2 Te2 + 2NaAlO2 + 4Н2 О. Atunci telurul este precipitat prin aerare:

2Na2 Te2 + 2Н2 О + О2 → 4Те + 4NaOH

Pentru a obține telur de înaltă puritate, se utilizează compușii săi volatili, în special TeCl4, care este purificat prin distilare sau rectificare și extracție din soluția de acid clorhidric. După hidroliza clorurii de TeO2, H2 se reduce. Uneori H2 Te este folosit și pentru curățare. În etapele finale de purificare, se utilizează sublimarea în vid, distilarea sau rectificarea telurului, precum și topirea zonei sau cristalizarea direcțională.

Proprietati fizice si chimice. Tellurul este o substanță gri-argintie cu un luciu metalic, în straturi subțiri în lumină, de culoare roșu-maroniu, în perechi, galben auriu. Telurul topit peste ~ 700 ° С are conductivitate metalică. Telurul este diamagnetic, magn. susceptibilitate - 0,31 10-9. Duritate Mohs 2.3, Brinell 180-270 MPa; rezistență la tracțiune 10,8 MPa. Telurul este fragil și devine plastic atunci când este încălzit.

Pentru telur, potențialul normal al electrodului este de 0,56 V. Telurul, chiar dispersat, este stabil în aer, dar atunci când este încălzit arde (flacără albastră cu un halou verde) odată cu formarea TeO2. Telurul cristalin reacționează cu apă peste 100 ° C, amorf - peste 50 ° C. Soluțiile alcaline concentrate dizolvă telurul pentru a forma telururi și telurite. Acidul clorhidric și H2S04 diluat nu au efect asupra telurului, conc. H2 SO4 îl dizolvă, soluțiile roșii rezultate conțin un cation. HNO3 oxidează telurul în acid teluric H2 TeO3 (săruri de telurit):

Te + HNO3 → H2 TeO3 + 4NO2 + H2 O

Se oxidează cu oxidanți puternici (HClO3, KMnO4 etc.) în acid telluric H2 TeO4 (săruri telurice):

4Te + 3HClO4 + 4H2 O → 4H2 TeO4 + 3HCl

Te + 3H2 O2 → H2 TeO4 + 2H2 O

Telurul se dizolvă în soluții de sulfuri și polisulfuri ale metalelor alcaline (cu formarea tioteluridelor și tio-teluritelor). Reacționează cu soluții de sare Ag. Nu se dizolvă în CS2. Reacționează cu Cl2, F2 și Br2 la temperatura camerei, cu I2 când este încălzit, fuzionează cu S, P (nu formează compuși), As (oferind As2 Te3), cu Si (cu formarea de Si2 Te3 și SiTe), cu Se (formând soluții solide în timpul cristalizării). Nu interacționează direct cu borul și carbonul; atunci când este încălzit, formează un carbonil instabil gazos TeCO cu CO. Prin alierea cu metale se obțin telururi.

Telurura de hidrogen H2 Te este un gaz incolor cu miros neplăcut; în stare lichidă, galben-verzui, cristal-galben-lămâie; t. kip. - 2 ° C, punct de topire - 51 ° C; dens 5,81 g / L; pentru gaz; iar în aerul uscat la temperatura camerei se descompune încet, în aerul umed se oxidează în telur; când este încălzit în aer, acesta arde, dând TeO2; solubilitate în apă 0,1 M, soluție apoasă - acid slab, K1 2 · 10-3; agent de reducere puternic; sunt obținute prin interacțiunea Al2 Te3 cu acidul clorhidric, precum și prin electroliza unei soluții de H2S04 cu un catod teluric la 0 ° C; folosit pentru a obține telur de înaltă puritate.

Hexafluorura de TeF6 este un gaz incolor; t. pl. - 37,8 ° C, t. -38,6 ° C; dens 10,7 g / l; rezistent la aer uscat, nu afectează sticla; se dizolvă în apă, hidrolizându-se treptat pentru a forma acizi fluorotellurici TeFn (OH) 6-n, unde n este de la 1 la 4 și, în cele din urmă, acid teluric; formează compuși cu fluoruri metalice, de exemplu. Ag și Ba; obținută prin fluorurarea telurului la încălzire. TeF4 tetrafluorură - cristale ale sistemului rombic; t. pl. 129,6 ° C, punct de topire 194 ° C (cu descompunere); densitate 4,22 g / cm3; foarte higroscopic, ușor hidrolizat; cu fluoruri de metale alcaline formează pentafluorotelurați M; sunt obținute prin acțiunea SeF4 pe TeO2. Fluorurile sunt agenți de fluorurare.

Tetraclorură TeC14 - cristale galbene; t. pl. 224 ° C, p.t. 381,8 ° C; dens 3,01 g / cm3; dependența de temperatură a presiunii vaporilor \\ gp (mm Hg) \u003d 8,791 - - 3941 / T (497 - 653); foarte higroscopic, hidrolizat cu apă; în sol HC1 concentrat, formând acid cloroteluric H2 TeC16; extras din soluții de acid clorhidric cu fosfat de tributil și alți solvenți organici; cu cloruri de metale alcaline formează hexa-M2 [TeCl6] și pentachlortel-lurate M [TeC15], cu cloruri Al, Fe (III), Zr și alți complexe cu cationi, de exemplu, TeC13; obțineți prin clorarea telurului; TeCl4 este un material de pornire pentru producerea de telur de înaltă puritate. Diclorura brună de TeC12 este stabilă în vapori și poate fi condensată într-un lichid. De asemenea, se obțin două cloruri inferioare cristaline - Te2 Cl3 gri-argintiu și negru metastabil cu un luciu metalic Te2 Cl.

Prin sedimentarea din soluții de apă este posibil să se obțină sulfuri TeS2 și TeS3, care se descompun la încălzire; cunoscut TeS7 și Te7 S10. Tiotelurații (de exemplu, Na2 TeS3) pot fi obținuți prin dizolvarea telurului într-o soluție de polisulfuri de metale alcaline sau sulf în soluții de politeluri, precum și prin fuziune. Tiotelurații sunt intermediari în unele procese de extracție a telurului.

Cerere. Cel mai important domeniu de aplicare a telurului este sinteza descompunerii telururilor cu proprietăți semiconductoare. Telurul este, de asemenea, utilizat în metalurgie pentru alierea fontei și oțelului, Pb, Cu (pentru a crește rezistența lor mecanică și chimică). Telurul și compușii săi sunt utilizați în producția de catalizatori, speciali. ochelari, insecticide, erbicide etc.

Poloniu

Compuși naturali și producerea de poloniu. Element chimic radioactiv din grupa VI a sistemului periodic, analog al telurului. Număr atomic 84. Nu are izotopi stabili. Există 27 de izotopi radioactivi cunoscuți ai poloniului cu numere de masă de la 192 la 218, dintre care șapte (cu numere de masă de la 210 la 218) apar în natură în cantități foarte mici ca membri ai seriei radioactive de uraniu, toriu și actiniu, restul izotopilor sunt obținuți artificial. Cei mai longevivi izotopi ai poloniului sunt obținuți artificial 209 Ро ( t 1/2 \u003d 102 ani) și 208 Ro ( t 1/2 \u003d 2,9 ani), precum și 210 Ро conținut în minereuri de radiu-uraniu ( t 1/2 \u003d 138,4 zile). Conținutul de 210 Ро din scoarța terestră este de numai 2 · 10-14%; 1 tonă de uraniu natural conține 0,34 g de radiu și o fracțiune de miligram de poloniu-210. Cel mai scurt izotop cunoscut al poloniului este 213 Rho ( t 1/2 \u003d 3 · 10-7 s). Cei mai ușori izotopi ai poloniului sunt emițători alfa puri, în timp ce cei mai grei emit simultan raze alfa și gamma. Unii izotopi se descompun prin captarea electronilor, iar cei mai grei prezintă, de asemenea, o activitate beta foarte slabă. Diversi izotopi ai poloniului au denumiri istorice, adoptate la începutul secolului al XX-lea, când au fost obținute ca urmare a unui lanț de descompuneri din „elementul părinte”: RaF (210 Po), AcC "(211 Po), ThC" (212 Po), RaC " (214 Po), AcA (215 Po), ThA (216 Po), RaA (218 Po).

Poloniul-210 este sintetizat prin iradierea bismutului natural cu neutroni (conține doar 208 Bi) în reactoarele nucleare (izotopul beta-activ al bismut-210 este format intermediar): 208 Bi + n → 210 Bi → 210 Po + e. Când bismutul este iradiat cu protoni accelerați, se formează polonium-208; este separat de bismut prin sublimare în vid, așa cum a făcut M. Curie. În URSS, metoda de izolare a poloniului a fost dezvoltată de Zinaida Vasilievna Ershova (1905-1995). În 1937 a fost trimisă la Paris la Institutul Radium în laboratorul lui M. Curie (regizat la acea vreme de Irene Joliot-Curie). Ca urmare a acestei călătorii de afaceri, colegii au început să o numească „doamna rusă Curie”. Sub supravegherea științifică a lui Z. V. Ershova, a fost creată în țară o producție permanentă, ecologică de poloniu, care a făcut posibilă implementarea programului intern pentru lansarea roverilor lunari, în care poloniul a fost folosit ca sursă de căldură.

Izotopii de poloniu de lungă durată nu au primit încă o aplicare practică vizibilă datorită complexității sintezei lor. Pentru a le obține, puteți utiliza reacții nucleare

207 Pb + 4 He ® 208 Po + 3n,

208 Bi + 1 H ® 208 Po + 2n,

208 Bi + 2 D ® 208 Po + 3n,

208 Bi + 2 D ® 208 Po + 2n,

unde 4 He - particule alfa, 1 H - protoni accelerati, 2 D - deuteroni accelerati (nuclei de deuteriu).

Proprietăți de poloniu. Tellurul prezintă deja parțial proprietăți metalice, în timp ce poloniul este un metal alb-argintiu moale. Datorită radioactivității puternice, luminează în întuneric și devine foarte fierbinte, astfel încât este necesară îndepărtarea continuă a căldurii. Punctul de topire al poloniului este de 254 ° С (puțin mai mare decât cel al staniului), punctul de fierbere este de 962 ° С, prin urmare, chiar și cu o ușoară încălzire, poloniul sublimează. Densitatea poloniului este aproape aceeași cu cea a cuprului - 9,4 g / cm3. În cercetarea chimică, se folosește doar poloniul-210, izotopii cu durată mai lungă de viață practic nu sunt folosiți din cauza dificultății de obținere a acestora cu aceleași proprietăți chimice.

Proprietățile chimice ale poloniului metalic sunt apropiate de cele ale celui mai apropiat analog al său, telurul; prezintă stări de oxidare de –2, +2, +4, +6. În aer, poloniul se oxidează încet (rapid când este încălzit la 250 ° C) cu formarea de dioxid roșu de PoO2 (când este răcit, devine galben ca urmare a unei rearanjări a rețelei de cristal). Sulfura de hidrogen din soluțiile de săruri de poloniu precipită sulf negru PoS.

Radiactivitatea puternică a poloniului afectează proprietățile compușilor săi. Deci, în acid clorhidric diluat, poloniul se dizolvă încet pentru a forma soluții roz (culoarea ionilor Po2 +):

Po + 2HCl ® PoCl2 + H2,

totuși, sub acțiunea propriei radiații, diclorura se transformă în PoCl4 galben. Acidul azotic diluat pasivează poloniul, în timp ce acidul azotic concentrat îl dizolvă rapid:

Po + 8HNO3 → Po (NO3) 4 + 4NO2 + 4H2 O

Poloniul este legat de nemetalele din grupa VI prin reacția cu hidrogenul cu formarea hidrurii volatile PoH2 (mp -35 ° C, bp + 35 ° C, se descompune ușor), reacția cu metalele (la încălzire) cu formarea de polonide negre solide (Na2 Po, MgPo, CaPo, ZnPo, HgPo, PtPo etc.) și reacția cu alcalii topiți pentru a forma polonide:

3Po + 6NaOH ® 2Na2 Po + Na2 PoO3 + H2 O.

Poloniul reacționează cu clorul la încălzire cu formarea cristalelor galbene strălucitoare de PoCl4, cu brom, se obțin cristale roșii de PoBr4, cu iod deja la 40 ° C, poloniul reacționează cu formarea iodurii volatile negre PoI4. Este cunoscut și tetrafluorura de poloniu alb PoF4. Când sunt încălzite, tetrahalidele se descompun pentru a forma dihaluri mai stabile:

PoCl4® PoCl2 + Cl2.

În soluții, poloniul există sub formă de cationi Po2 +, Po4 +, PoO32–, PoO42– anioni, precum și diverși ioni complecși, de exemplu, PoCl62–.

Utilizarea poloniului. Poloniul-210 emite raze alfa cu o energie de 5,3 MeV, care sunt decelerate în materie solidă, trecând doar prin miimi de milimetru și renunțând la energia lor. Durata sa de viață face posibilă utilizarea poloniului ca sursă de energie în bateriile atomice ale navelor spațiale: doar 7,5 g de poloniu sunt suficiente pentru a obține o putere de 1 kW. În acest sens, este superior altor surse de energie „atomice” compacte. O astfel de sursă de energie a funcționat, de exemplu, pe Lunokhod-2, încălzind echipamentul în timpul unei nopți lungi cu lună. Desigur, puterea surselor de energie a poloniului scade în timp - la jumătate la fiecare 4,5 luni, dar izotopii cu viață mai lungă ai poloniului sunt prea scumpi. Poloniul poate fi utilizat în mod convenabil pentru a studia efectele radiației alfa asupra diferitelor substanțe. Ca emițător alfa, poloniul amestecat cu beriliu este utilizat pentru a produce surse compacte de neutroni:

9 Fii + 4 He ® 12 C + n.

Borul poate fi utilizat în loc de beriliu în astfel de surse. S-a raportat că în 2004 inspectorii de la Agenția Internațională pentru Energie Atomică (AIEA) au descoperit un program de producere a poloniului în Iran. Acest lucru a dus la suspiciunea că ar putea fi utilizat într-o sursă de beriliu pentru a „declanșa” o reacție nucleară în lanț în uraniu folosind neutroni, ducând la o explozie nucleară.

Poloniul, atunci când este ingerat, poate fi considerat una dintre cele mai toxice substanțe: pentru 210 Ро, conținutul maxim admis în aer este de numai 40 miliarde de micrograme la 1 m3 de aer, adică poloniul este de 4 trilioane de ori mai toxic decât acidul cianhidric. Deteriorarea este cauzată de particulele alfa emise de poloniu (și într-o măsură mai mică și de razele gamma), care distrug țesuturile și provoacă tumori maligne. Atomii de poloniu se pot forma în plămâni ca urmare a decăderii radonului gazos din ei. În plus, poloniul metalic este capabil să formeze cu ușurință cele mai mici particule de aerosoli. Prin urmare, toate lucrările cu poloniu se efectuează de la distanță în cutii sigilate.

Descoperirea poloniului. Existența unui element cu numărul atomic 84 a fost prezisă de DI Mendeleev în 1889 - el l-a numit dvitellurium (în sanscrită - "al doilea" telur) și a presupus că masa sa atomică ar fi aproape de 212. Desigur, Mendeleev nu ar fi putut prevedea că acest lucru elementul va fi instabil. Poloniul este primul element radioactiv descoperit în 1898 de Curie în căutarea unei surse de radioactivitate puternică în unele minerale. Când s-a dovedit că minereul de rășină de uraniu emite mai puternic decât uraniul pur, Marie Curie a decis să izoleze chimic un nou element chimic radioactiv din acest compus. Înainte de aceasta, erau cunoscute doar două elemente chimice slab radioactive - uraniu și toriu. Curie a început cu analiza chimică calitativă tradițională a mineralului în conformitate cu schema standard, care a fost propusă de chimistul analitic german K.R. Fresenius (1818-1897) în 1841 și conform căreia multe generații de studenți, timp de aproape un secol și jumătate, au determinat cationii prin așa-numita „metodă a sulfului de hidrogen ". La început, avea aproximativ 100 g de mineral; apoi geologii americani i-au prezentat lui Pierre Curie încă 500 g. Efectuând o analiză sistematică, M. Curie a verificat de fiecare dată fracțiile individuale (sedimente și soluții) pentru radioactivitate folosind un electrometru sensibil inventat de soțul ei. Fracțiile inactive au fost aruncate, cele active au fost analizate în continuare. A fost asistată de unul dintre liderii atelierului de chimie de la Școala de Fizică și Chimie Industrială, Gustave Bemon.

În primul rând, Curie a dizolvat mineralul în acid azotic, a evaporat soluția până la uscare, a dizolvat reziduul în apă și a trecut un flux de hidrogen sulfurat prin soluție. Aceasta a precipitat un precipitat de sulfuri metalice; în conformitate cu metoda Fresenius, acest precipitat ar putea conține sulfuri insolubile de plumb, bismut, cupru, arsenic, antimoniu și o serie de alte metale. Precipitatul a fost radioactiv în ciuda faptului că uraniul și toriul au rămas în soluție. Ea a tratat precipitatul negru cu sulfură de amoniu pentru a separa arsenicul și antimoniul - în aceste condiții, formează tiosaliți solubili, de exemplu, (NH4) 3 AsS4 și (NH4) 3 SbS3. Soluția nu a prezentat radioactivitate și a fost aruncată. Sulfurile de plumb, bismut și cupru au rămas în sediment.

Partea precipitatului Curie care nu s-a dizolvat în sulfură de amoniu a fost din nou dizolvată în acid azotic, a adăugat acid sulfuric la soluție și l-a evaporat pe flacăra arzătorului până când au apărut vapori de SO3 albi. În aceste condiții, acidul azotic volatil este complet îndepărtat, iar nitrații metalici sunt transformați în sulfați. După răcirea amestecului și adăugarea de apă rece, sulfatul de plumb insolubil PbSO4 a apărut în precipitat - nu a existat radioactivitate în acesta. Ea a aruncat precipitatul și a adăugat o soluție puternică de amoniac la soluția filtrată. În același timp, un precipitat a căzut din nou, de data aceasta - alb; conținea un amestec de sulfat de bismut de bază (BiO) 2 SO4 și hidroxid de bismut Bi (OH) 3. Amoniac de cupru complex SO4 de culoare albastru strălucitor a rămas în soluție. Precipitatul alb, spre deosebire de soluție, sa dovedit a fi extrem de radioactiv. Deoarece plumbul și cuprul erau deja separate, precipitatul alb conținea bismut și un amestec al noului element.

Curie a transformat din nou precipitatul alb în sulfură maro închis Bi2 S3, l-a uscat și l-a încălzit într-o fiolă evacuată. În același timp, sulfura de bismut nu s-a modificat (este rezistentă la încălzire și se topește doar la 685 ° C), totuși, din precipitat au fost eliberați unii vapori, care s-au așezat sub forma unui film negru pe partea rece a fiolei. Filmul era radioactiv și aparent conținea un nou element chimic - un analog al bismutului în tabelul periodic. A fost poloniul - primul element radioactiv descoperit după uraniu și toriu, înscris în tabelul periodic (în același 1898 a fost descoperit radiul, precum și un grup de gaze nobile - neon, kripton și xenon). După cum sa dovedit mai târziu, poloniul se sublimează ușor atunci când este încălzit - volatilitatea sa este aproximativ aceeași cu cea a zincului.

Curii nu se grăbeau să numească stratul negru de pe sticlă un element nou. Numai radioactivitatea nu era suficientă. Colegul și prietenul lui Curie, chimistul francez Eugene Anatole Demarsay (1852-1903), expert în analize spectrale (în 1901 a descoperit europiul), a studiat spectrul de emisie al plăcii negre și nu a găsit în ea linii noi care să poată indica prezența unui element nou. Analiza spectrală este una dintre cele mai sensibile metode de detectare a multor substanțe în cantități microscopice invizibile ochiului. Cu toate acestea, într-un articol publicat la 18 iulie 1898, Curies a scris: „Credem că substanța pe care am izolat-o din rășina de uraniu conține un metal încă necunoscut, care este analitic analitic cu bismutul. Dacă se confirmă existența noului metal, ne propunem să-l numim poloniu, în patria unuia dintre noi ”(Polonia în latină - Polonia). Acesta este singurul caz când un nou element chimic care nu a fost încă identificat a primit deja un nume. Cu toate acestea, nu a fost posibil să se obțină poloniu în greutate - a fost prea puțin din minereu de uraniu (mai târziu, poloniul a fost obținut artificial). Și nu acest element a glorificat Curiile, ci radiul.

Seleniul nu este distribuit pe scară largă în natură. În scoarța terestră, conținutul de seleniu este. Compușii săi se găsesc sub formă de impurități pentru compușii naturali de sulf cu metale și. Prin urmare, seleniul este obținut din deșeurile generate în producția de acid sulfuric, în rafinarea electrolitică a cuprului și în alte procese.

Telurul este unul dintre elementele rare: conținutul său în scoarța terestră este totul.

În stare liberă, seleniul, ca și sulful, formează mai multe modificări alotrope, dintre care cele mai cunoscute sunt seleniul amorf, care este o pulbere roșu-maroniu, și seleniul cenușiu, care formează cristale fragile cu un luciu metalic.

Tellurul este, de asemenea, cunoscut sub forma unei modificări amorfe și sub formă de cristale de culoare gri deschis cu un luciu metalic.

Seleniul este un semiconductor tipic (vezi § 190). O proprietate importantă a acestuia ca semiconductor este creșterea bruscă a conductivității electrice atunci când este iluminată. La marginea seleniului cu un conductor metalic, se formează un strat de barieră - o secțiune a unui circuit capabil să treacă un curent electric într-o singură direcție. În legătură cu aceste proprietăți, seleniul este utilizat în tehnologia semiconductoarelor pentru fabricarea redresoarelor și a celulelor solare cu strat de barieră. Telurul este, de asemenea, un semiconductor, dar utilizarea sa este mai limitată. Selenidele și telururile unor metale au, de asemenea, proprietăți semiconductoare și sunt utilizate în electronică. În cantități mici, telurul servește ca un adaos de aliaj la plumb, îmbunătățind proprietățile sale mecanice.

Selenura de hidrogen și telurura de hidrogen sunt gaze incolore cu miros urât. Soluțiile lor apoase sunt acizi, ale căror constante de disociere sunt ceva mai mari decât constanta de disociere a hidrogenului sulfurat.

Din punct de vedere chimic, selenura de hidrogen și telurura de hidrogen sunt extrem de asemănătoare cu hidrogenul sulfurat. La fel ca hidrogenul sulfurat, acestea sunt proprietăți extrem de reducătoare. Când sunt încălziți, ambii se descompun. În același timp, este mai puțin stabil decât: la fel cum se întâmplă în seria de halogenuri de hidrogen, puterea moleculelor scade în timpul tranziției. Sărurile de hidrogen selenid și hidrogen telurid - selenide și telururi - sunt similare sulfurilor în ceea ce privește solubilitatea în apă și acizi. Acționând asupra selenidelor și telururilor cu acizi puternici, se poate obține selenură de hidrogen și telurură de hidrogen.

Atunci când seleniul și telurul sunt arse în aer sau în oxigen, se obțin dioxizi și sunt în stare solidă în condiții normale și sunt anhidri de acizi seleni și telurici.

Spre deosebire de dioxidul de sulf, acestea prezintă proprietăți predominant oxidante, reducându-se ușor la seleniu liber și telur, de exemplu:

Acțiunea oxidanților puternici seleniu și dioxid de telur poate fi transformată, respectiv, în acizi selenici și telurici.

Slide 2

Sulful, seleniul și telurul sunt elemente ale subgrupului principal al grupei VI, membri ai familiei calcogenilor.

Slide 3

Sulf

Sulful este una dintre substanțele cunoscute omenirii din timpuri imemoriale. Chiar și grecii și romanii antici au găsit diverse aplicații practice pentru aceasta. Bucăți de sulf nativ au fost folosite pentru a efectua un rit de exorcizare.

Diapozitivul 4

Telurul

Într-una din regiunile Austriei, numită Semigorye, un minereu ciudat de alb-albăstrui a fost descoperit în secolul al XVIII-lea.

Diapozitivul 5

seleniu

Seleniul este unul dintre elementele pe care omul le cunoștea chiar înainte de descoperirea sa oficială. Acest element chimic a fost foarte bine mascat de alte elemente chimice, care în caracteristicile lor erau similare cu seleniul. Principalele elemente care-l mascau erau sulful și telurul.

Diapozitivul 6

Primind

Metoda de oxidare a hidrogenului sulfurat în sulf elementar a fost dezvoltată pentru prima dată în Marea Britanie, unde au învățat cum să obțină cantități semnificative de sulf din Na2CO3 rămas după obținerea sodei prin metoda chimistului francez N. Leblanc sulfură de calciu CaS. Metoda Leblanc se bazează pe reducerea sulfatului de sodiu cu cărbune în prezența calcarului CaCO3. Na2SO4 + 2C \u003d Na2S + 2CO2; Na2S + CaCO3 \u003d Na2CO3 + CaS

Diapozitivul 7

Soda este apoi levigată cu apă și o suspensie apoasă de sulfură de calciu slab solubilă este tratată cu dioxid de carbon

CaS + CO2 + H2O \u003d CaCO3 + H2S Hidrogenul sulfurat H2S rezultat amestecat cu aerul este trecut în cuptor peste patul de catalizator. În acest caz, datorită oxidării incomplete a hidrogenului sulfurat, se formează sulf 2H2S + O2 \u003d 2H2O + 2S

Diapozitivul 8

Acidul selenic este redus la acid selenos atunci când este încălzit cu acid clorhidric. Apoi, dioxidul de sulf SO2 H2SeO3 + 2SO2 + H2O \u003d Se + 2H2SO4 este trecut prin soluția de acid selenos obținută. Pentru purificare, seleniul este ars în continuare în oxigen saturat cu acid azotic fumant HNO3. Acest lucru sublimă dioxidul de seleniu pur SeO2. Dintr-o soluție de SeO2 în apă, după adăugarea acidului clorhidric, seleniul este precipitat din nou prin trecerea gazului sulfuros prin soluție.

Diapozitivul 9

Pentru a izola Te de nămol, acestea sunt sinterizate cu sifon, urmate de levigare. Acestea trec într-o soluție alcalină, din care, la neutralizare, precipită sub formă de TeO2 Na2TeO3 + 2HC \u003d TeO2 + 2NaCl. Pentru purificarea telurului din S și Se, se folosește capacitatea sa, sub acțiunea unui agent reducător (Al) într-un mediu alcalin, de a se transforma în ditelluridinodiu solubil Na2Te2 6Te + 2Al + 8NaOH \u003d 3Na2Te2 + 2Na.

Diapozitivul 10

Pentru a precipita telurul, aerul sau oxigenul sunt trecute prin soluție: 2Na2Te2 + 2H2O + O2 \u003d 4Te + 4NaOH. Pentru a obține telur de puritate specială, se clorină: Te + 2Cl2 \u003d TeCl4. Tetraclorura rezultată este purificată prin distilare sau rectificare. Apoi, tetraclorura este hidrolizată cu apă: TeCl4 + 2H2O \u003d TeO2Ї + 4HCl, iar TeO2 format este redus cu hidrogen: TeO2 + 4H2 \u003d Te + 2H2O.

Diapozitivul 11

Proprietăți fizice

Diapozitivul 12

proprietăți chimice

În aer, sulul arde, formând dioxid de sulf, un gaz incolor cu miros înțepător: S + O2 → SO2 Proprietățile reducătoare ale sulfului se manifestă în reacțiile sulfului cu alte nemetale, cu toate acestea, la temperatura camerei, sulful reacționează numai cu fluor: S + 3F2 → SF6

Diapozitivul 13

Topitura de sulf reacționează cu clorul, în timp ce este posibilă formarea a două cloruri inferioare 2S + Cl2 → S2Cl2 S + Cl2 → SCl2 Când este încălzit, sulful reacționează și cu fosfor, formând un amestec de sulfuri de fosfor, printre care se află cel mai mare sulfură P2S5: 5S + 2P → P2S2 În plus , când este încălzit, sulful reacționează cu hidrogen, carbon, siliciu: S + H2 → H2S (hidrogen sulfurat) C + 2S → CS2 (disulfură de carbon)

Diapozitivul 14

Dintre substanțele complexe, trebuie remarcat, în primul rând, reacția sulfului cu alcalinul topit, în care sulful se disproporționează similar cu clorul: 3S + 6KOH → K2SO3 + 2K2S + 3H2O Sulful reacționează cu acizii oxidanți concentrați numai la încălzirea prelungită: S + 6HNO3 (conc) → H2SO4 + 6NO2 + 2H2O S + 2 H2SO4 (conc) → 3SO2 + 2H2O

Diapozitivul 15

La 100–160 ° C, este oxidat de apă: Te + 2H2O \u003d TeO2 + 2H2 Când fierbe în soluții alcaline, telurul se disproporționează cu formarea de telurură și telurit: 8Te + 6KOH \u003d 2K2Te + K2TeO3 + 3H2O.

Diapozitivul 16

HNO3 diluat oxidează Te în acid telur H2TeO3: 3Te + 4HNO3 + H2O \u003d 3H2TeO3 + 4NO. Agenții oxidanți puternici (HClO3, KMnO4) oxidează Te în acid telluric slab H6TeO6: Te + HClO3 + 3H2O \u003d HCl + H6TeO6. Compușii telurului (+2) sunt instabili și predispuși la disproporționare: 2TeCl2 \u003d TeCl4 + Te.

Diapozitivul 17

Când este încălzit în aer, se arde odată cu formarea de SeO2 cristalin incolor: Se + O2 \u003d SeO2. Interacționează cu apa la încălzire: 3Se + 3H2O \u003d 2H2Se + H2SeO3. Seleniul reacționează atunci când este încălzit cu acid azotic pentru a forma acid selenos H2SeO3: 3Se + 4HNO3 + H2O \u003d 3H2SeO3 + 4NO.

Diapozitivul 18

Când este fiert în soluții alcaline, seleniul disproporționează: 3Se + 6KOH \u003d K2SeO3 + 2K2Se + 3H2O. Dacă seleniul se fierbe într-o soluție alcalină, prin care este trecut aerul sau oxigenul, atunci se formează soluții roșu-maronii care conțin poliselenide: K2Se + 3Se \u003d K2Se4

Seleniul și telurul se află în grupa VI a tabelului periodic și sunt analogi ai sulfului. La nivel electronic extern, seleniul și telurul au câte 6 electroni fiecare: Se 4s 2 4p 4; Te 5s 2 5p 4, deci prezintă stări de oxidare IV, VI și -II. La fel ca în orice grup al sistemului periodic, pe măsură ce masa atomică a unui element crește, proprietățile acide ale elementului slăbesc, iar cele bazice cresc, prin urmare telurul prezintă o serie de proprietăți bazice (metalice) și nu este surprinzător faptul că descoperitorii l-au luat ca metal.

Seleniul se caracterizează prin polimorfism, există 3 modificări cristaline și 2 modificări amorfe.

Seleniu vitros obținut prin seleniu topit răcit rapid, constă din molecule inelare de Se 8 și inele cu până la 1000 de atomi.

Seleniu amorf roșu se formează dacă vaporii de Se se răcesc rapid, constă în principal din molecule Se 8 orientate incorect, se dizolvă în CS 2 în timpul cristalizării, se obțin două modificări cristaline:

t pl 170 0 Сt pl 180 0 C

lent rapid

construit din Se 8 molecule.

Cele mai stabile seleniu hexagonal gri compus din lanțuri nesfârșite de atomi de seleniu. Când sunt încălzite, toate modificările intră în acesta din urmă. Aceasta este singura modificare a semiconductorilor. Are: mp 221 0 C și t bp 685 0 C. În vapori, împreună cu Se 8, există și molecule cu un număr mai mic de atomi până la Se 2.

În telur, totul este mai simplu - cel mai stabil este telur hexagonal, cu un punct de topire de 452 0 C și o balotă de 993 0 C. Telurul amorf este un telur hexagonal fin dispersat.

Seleniul și telurul sunt stabile în aer; atunci când sunt încălzite, acestea ard, formând dioxizi SeO 2 și TeO 2. Nu reacționează cu apa la temperatura camerei.

Când seleniul amorf este încălzit la t 60 0 С, începe să reacționeze cu apa:

3Se + 3Н 2 О \u003d 2Н 2 Se + Н 2 SeО 3 (17)

Tellurul este mai puțin activ și reacționează cu apă peste 100 0 С. Reacționează cu alcalii în condiții mai blânde, formând:

3Se + 6NaOH \u003d 2Na 2 Se + Na 2 SeO 3 + 3H 2 O (18)

3Te + 6NaOH \u003d 2Na 2 Te + Na 2 TeO 3 + 3H 2 O (19)

Nu reacționează cu acizi (HCI și se diluează H 2 SO 4), HNO 3 diluat îi oxidează la H 2 SeO 3; H 2 TeO 3, dacă acidul este concentrat, atunci oxidează telurul la azotatul bazic Te 2 O 3 (OH) NO 3.

H2S04 concentrat dizolvă seleniul și telurul, formându-se

Se 8 (HSO 4) 2 - verde H 2 SeO 3

Te 4 (HSO 4) 2 - roșu Te 2 O 3 SO 4

½ soluții

instabil

se și Te ies în evidență

Pentru Se, precum și pentru S, reacțiile de adiție sunt caracteristice:

Na 2 S + 4Se \u003d Na 2 SSe 4 (cel mai stabil) (20)

Na 2 S + 2Тe \u003d Na 2 STe 2 (cel mai stabil) (21)

în cazul general Na 2 SE n, unde E \u003d Se, Te.

Na 2 SO 3 + Se Na 2 SeSO 3 (22)

selenosulfat

Pentru telur, această reacție apare doar în autoclave.

Se + KCN \u003d KSeCN (necunoscut pentru telur) (23)

Seleniul interacționează cu hidrogenul la o temperatură de 200 0 С:

Se + H 2 \u003d H 2 Se (24)

Pentru telur, reacția se desfășoară cu dificultate, iar randamentul de telurură de hidrogen este mic.

Seleniul și telurul interacționează cu majoritatea metalelor. În compușii pentru seleniu și telur, se cunosc stările de oxidare -2, +4 și +6.

Compuși cu oxigen.Dioxizi.SeO 2 - alb, subl. - 337 0 С, se dizolvă în apă, formând H 2 SeO 3 - instabil, la o temperatură de 72 0 С se descompune prin reacție peretectică.

TeO 2 - mai refractar, t pl. - 733 0 С, t bp. - 1260 0 С, nevolatil, ușor solubil în apă, ușor solubil în alcalii, solubilitatea minimă este la pH ~ 4, un precipitat de H 2 TeO 3 este eliberat din soluție, instabil și se descompune la uscare.

Trioxizi.Oxizii superiori se obțin prin acțiunea oxidanților puternici.

SeO 3 (seamănă cu SO 3) reacționează cu apa, formând H 2 SeO 4, t pl. ~ 60 0 С, agent oxidant puternic, dizolvă Au:

2Au + 6H 2 SeO 4 \u003d Au 2 (SeO 4) 3 + 3H 2 SeO 3 + 3H 2 O (25)

dizolvă Pt într-un amestec cu HCI.

TeO 3 este o substanță inactivă care există în modificări amorfe și cristaline. Trioxid amorf sub expunere prelungită la hidrați de apă fierbinte, transformându-se în acid orto-teluric H 6 TeO 6. Se dizolvă în soluții alcaline concentrate atunci când este încălzit, formând teluriți.

H 2 TeO 4 are trei varietăți: acid orto-teluric H 6 TeO 6 este ușor solubil în H 2 O, soluțiile sale nu dau o reacție acidă, un acid foarte slab și, atunci când este deshidratat, se obține acid polimeteluric (H 2 TeO 4) n, insolubil în apă. Acidul aleluric se obține prin încălzirea acidului orto-teluric într-o fiolă sigilată, se amestecă cu apă în orice mod și are un caracter acid. Este intermediar, într-un lanț de 6 - 10 molecule, instabil, la temperatura camerei se transformă în acid orto-teluric și, atunci când este încălzit în aer, se transformă rapid în H 2 TeO 4.

Sare.Pentru selenați, sărurile metalelor grele sunt ușor solubile în apă, în timp ce metalele alcaline și selenații de plumb sunt ușor solubili și spre deosebire de sulfați, Ag și Tl. Când sunt încălzite, formează selenite (spre deosebire de sulfați). Selenitul este mai stabil decât sulfitul și poate fi topit spre deosebire de sulfit.

Telurații Na 2 H 4 TeO 6 - ortotelurat există în două modificări, obținute la temperaturi scăzute, solubile în apă, la temperaturi ridicate - insolubile. Când este deshidratat, se obține Na2 TeO4, insolubil în apă. Teluritele metalelor grele și alcalino-pământoase se caracterizează prin solubilitate redusă. Spre deosebire de telurat, teluritul de sodiu este solubil în apă.

Hidruri. Gazele H 2 Se și H 2 Te se dizolvă în apă și dau acizi mai puternici decât H 2 S. Când sunt neutralizați cu alcalii, formează săruri similare cu Na 2 S. Pentru telururi și selenide, precum și pentru Na 2 S, reacțiile de adăugare sunt caracteristice:

Na 2 Se + Se \u003d Na 2 Se 2 (26)

Na 2 Se + nS \u003d Na 2 SeS n (27)

În general, se formează Na 2 ES 3 și Na 2 ES 4, unde E este seleniu și telur.

Cloruri.Dacă S2Cl2 este cel mai stabil pentru sulf, atunci un compus similar este cunoscut pentru seleniu, dar SeCl4 este cel mai stabil pentru telurul TeCl4. Când este dizolvat în apă, SeCl4 hidrolizează:

SeCl 4 + 3H 2 O \u003d 4НCl + H 2 SeO 3 (28)

TeCl 4 se dizolvă fără hidroliză apreciabilă.

Pentru TeCl 4, complexele sunt cunoscute: K 2 TeCl 6 și KTeCl 5, cu clorură de aluminiu formează complexe cationice + -. În unele cazuri, formează și complexe cu seleniu, dar numai hexacloroselenați sunt cunoscuți pentru aceasta: M 2 SeCl 6.

Când sunt încălzite, ele sublimă și disociază:

SeCl 4 \u003d SeCl 2 + Cl 2 (29)

când condensul este disproporționat:

2TeCl 2 \u003d Te + TeCl 4 (30)

Fluorurile, bromurile, iodurile cunoscute se formează numai în telur.

Sulfuri. La fuziunea cu sulf, nu se formează compuși. Când H 2 S acționează asupra sărurilor de seleniu și telur, TeS 2 și un amestec de SeS 2 și SeS pot fi precipitate (se crede că acesta este un amestec de S și Se).

Sinteza, prin înlocuirea sulfului cu seleniu în molecula S 8, obținută Se 4 S 4, Se 3 S 5, Se 2 S 6, SeS 7, substituția are loc printr-un atom de sulf.