Clorura de hidrogen din industrie se obține fie prin sinteză directă din clor și hidrogen, fie din subproduse în timpul clorării alcanilor (metanului). Vom lua în considerare fuziunea directă din elemente.
HCl este un gaz incolor cu miros înțepător, caracteristic
t ° pl \u003d –114,8 ° C, t ° balot \u003d –84 ° C, t ° cris \u003d + 57 ° C, adică Clorura de hidrogen poate fi obținută la temperatura camerei sub formă lichidă prin creșterea presiunii la 50 - 60 atm. În faza gazoasă și lichidă este sub formă de molecule separate (absența legăturilor de hidrogen). Compus puternic Eb \u003d 420 kJ / mol. Începe să se descompună în elemente la t\u003e 1500 ° C.
2HCICI2 + H2
Raza efectivă a HCl \u003d 1,28, dipol - 1,22.
R Cl - \u003d 1,81, adică protonul este introdus în norul de electroni al ionului clor cu o treime din raza efectivă și, în același timp, compusul însuși este întărit, datorită unei creșteri a sarcinii pozitive în apropierea nucleului ionului clor și a echilibrării efectului respingător al electronilor. Toate halogenurile de hidrogen sunt formate în mod similar și sunt compuși puternici.
Clorura de hidrogen este ușor solubilă în apă în orice raport (într-un singur volum de H20 se dizolvă până la 450 de volume de HCI), formează mai mulți hidrați cu apă și dă azeotrop - 20,2% HCI și t ° balot \u003d 108,6 ° C.
Formarea clorurii de hidrogen din elemente:
Cl2 + H2 \u003d 2HCI
Amestecul de hidrogen și clor explodează atunci când este iluminat, indicând o reacție în lanț.
La începutul secolului, Badenstein a propus următorul mecanism de reacție:
Inițiere: Cl 2 + hν → ē + Cl 2 +
Lanț: Cl 2 + + H 2 → HCl + H + Cl +
H + Cl 2 → HCl + Cl
Circuit deschis: Cl + + ē → Cl
Cl + Cl → Cl 2
Dar ē nu a fost găsit în vas.
În 1918, Nernst a propus un alt mecanism:
Inițiere: Cl 2 + hν → Cl + Cl
Lanț: Cl + H 2 → HCl + H
H + Cl 2 → HCl + Cl
Circuit deschis: H + Cl → HCl
În viitor, acest mecanism a fost dezvoltat și completat în continuare.
Etapa 1 - iniţiere
reacția Cl 2 + hν → Cl + Cl
Este inițiat fotochimic, adică prin absorbția unui cuantum de lumină hν. Conform principiul echivalenței Einstein, fiecare cuantă de lumină poate provoca transformarea unei singure molecule. Caracteristica cantitativă a principiului echivalenței este randamentul cuantic al reacției:
- numărul de molecule reacționate pe 1 cuantum de lumină.
γ în reacțiile fotochimice convenționale ≤1. Cu toate acestea, în cazul reacțiilor în lanț γ \u003e\u003e 1. De exemplu, în cazul sintezei HCl γ \u003d 10 5, în descompunerea H 2 O 2 γ \u003d 4.
Dacă o moleculă de Cl 2 a absorbit o cuantă de lumină, atunci ea se află într-o stare excitată
10 -8 -10 -3 sec și dacă energia primită cu o cuantă de lumină a fost suficientă pentru transformare, atunci are loc o reacție, dacă nu, atunci molecula va trece din nou la starea de bază, fie cu emisia unei cuantice de lumină (fluorescență sau fosforescență), fie se transformă excitația electronică în energia vibrației sau a rotației.
Să vedem ce se întâmplă în cazul nostru:
E dis H 2 \u003d 426,4 kJ / mol
E dis Cl 2 \u003d 239,67 kJ / mol
E arr HCI \u003d 432,82 kJ / mol - reacția nu se desfășoară fără iradiere.
O cuantă de lumină are o energie de E q \u003d 41,1 * 10 -20 J. Energia necesară pentru a porni reacția (energia de activare) este egală cu energia consumată în disocierea moleculei de Cl 2:
acestea. E Cl2<Е кв и энергии кванта достаточно для преодоления потенциального барьера реакции и реакция начинается.
Spre deosebire de cataliză, în care bariera potențială este redusă, în cazul reacțiilor fotochimice este pur și simplu depășită de energia unei cuante ușoare.
O altă posibilitate de inițiere a reacției este adăugarea vaporilor de Na la amestecul H 2 + Cl 2. Reacția are loc la 100 ° C în întuneric:
Na + Cl2 → NaCl + Cl
Cl + H 2 → HCl + H ………
și se formează până la 1000 HCl per 1 atom de Na.
Etapa 2 - continuarea lanțului
Reacțiile de propagare a lanțului în prepararea HCl sunt de următoarele tipuri:
1.Cl + H 2 → HCl + H E a \u003d 2,0 kJ / mol
2. H + Cl 2 → HCl + Cl E a \u003d 0,8 kJ / mol
Acestea sunt verigile lanțului.
Rata acestor reacții poate fi reprezentată după cum urmează:
W 1 \u003d K 1 [H 2]
W 2 \u003d K 2 [Cl 2]
pentru că energiile de activare ale acestor reacții sunt mici, apoi ratele lor sunt mari. În acest caz, lanțurile sunt neramificate, dar conform teoriei lanțurilor neramificate:
Dezvoltarea lanțului W \u003d W este inițiat fotochimic, adică prin absorbția unui cuantum limită,
Cl + Cl + M → Cl 2 + M,
atunci W arr \u003d K 2
Viteza producției de HCI depinde de reacțiile 1 și 2
în acest caz, W 1 \u003d W 2, deoarece lanțurile sunt destul de lungi (din teoria reacțiilor în lanț)
Această ecuație cinetică este valabilă în absența impurităților în amestecul H 2 + Cl 2. Dacă aerul intră în sistem, atunci ecuația cinetică va fi diferită. În special
W arr \u003d K, adică o pauză necadratică și procesul se schimbă complet.
pentru că există substanțe care sunt inhibitori ai reacțiilor în lanț. Oxigenul este un inhibitor al reacției de formare a HCl:
O 2 + H → O 2 H
Acest radical este inactiv și nu poate reacționa decât cu același radical, oxigen regenerant
O 2 H + O 2 H \u003d O 2 + H 2 O 2
Calculele arată că, în prezența de 1% O2, reacția încetinește de 1000 de ori. Prezența NCl 3 încetinește și mai mult viteza procesului, ceea ce încetinește reacția de 10 5 ori mai mult decât oxigenul. pentru că Clorura de azot poate fi prezentă în clor în timpul producției sale în industrie; este necesară purificarea completă a clorului inițial înainte de sinteza HCl.
Reacții în lanț includ în mecanismul lor multe acte elementare repetate secvențial de același tip (lanț).
Luați în considerare reacția:
H2 + Cl2 \u003d 2HCI
Se compune din următoarele etape comune tuturor reacțiilor în lanț:
1) Iniţiere, sau originea lanțului
Cl 2 \u003d 2Cl ·
Descompunerea unei molecule de clor în atomi (radicali) are loc prin iradiere UV sau când este încălzită. Esența etapei de inițiere este formarea particulelor active și reactive.
2) Dezvoltarea lanțului
Cl + H 2 \u003d HCl + H
H + Cl2 \u003d HCI + Cl
Ca rezultat al fiecărui act elementar de dezvoltare a lanțului, se formează un nou radical de clor, iar această etapă se repetă din nou și din nou, teoretic, până când reactivii sunt consumați complet.
3) Recombinarea, sau circuit deschis
2Cl \u003d Cl2
2H · \u003d H2
H + CI \u003d HCI
Radicalii din apropiere se pot recombina pentru a forma o particulă stabilă (moleculă). Ele dau energie în exces unei „a treia particule” - de exemplu, pereții unui vas sau molecule de impurități.
Considerat reacția în lanț este neramificat, deoarece în actul elementar de dezvoltare a lanțului numărul de radicali nu crește... Reacția în lanț a interacțiunii hidrogenului cu oxigenul este un ramificatde cand crește numărul de radicali în actul elementar al dezvoltării lanțului:
H + O 2 \u003d OH + O
O + H2 \u003d OH + H
OH + H 2 \u003d H 2 O + H
Reacțiile în lanț ramificate includ multe reacții de ardere.O creștere necontrolată a numărului de radicali liberi (atât ca rezultat al ramificării lanțului, cât și pentru reacțiile neramificate în cazul inițierii prea rapide) poate duce la o accelerare puternică a reacției și a exploziei.
S-ar părea că cu cât este mai mare presiunea, cu atât este mai mare concentrația de radicali și cu atât este mai probabilă o explozie. De fapt, pentru reacția hidrogenului cu oxigenul, o explozie este posibilă numai în anumite intervale de presiune: de la 1 la 100 mm Hg. și peste 1000 mm Hg. Acest lucru rezultă din mecanismul de reacție. La presiune scăzută, majoritatea radicalilor formați se recombină pe pereții vasului și reacția se desfășoară încet. Când presiunea crește la 1 mm Hg. radicalii ajung mai rar la pereți, deoarece mai probabil să reacționeze cu molecule. În aceste reacții, radicalii se înmulțesc și apare o explozie. Cu toate acestea, la o presiune peste 100 mm Hg. concentrațiile de substanțe cresc atât de mult încât recombinarea radicalilor începe ca urmare a triplelor coliziuni (de exemplu, cu o moleculă de apă), iar reacția se desfășoară calm, fără explozie (flux staționar). Peste 1000 mm Hg concentrațiile devin foarte mari și chiar și triplele coliziuni nu sunt suficiente pentru a preveni multiplicarea radicalilor.
Știți reacția în lanț de ramificare a fisiunii uraniului-235, în fiecare act elementar din care 1 neutron (care joacă rolul unui radical) este captat și se emit până la 3 neutroni. În funcție de condiții (de exemplu, de concentrația absorbanților de neutroni), este posibilă și o curgere staționară sau o explozie. Acesta este un alt exemplu de corelație între cinetica proceselor chimice și nucleare.
Aplicații
Se dau substanțe: soluții apoase de tetrahidroxoaluminat de potasiu K [Al (OH) 4], clorură de aluminiu, carbonat de potasiu, clor. Scrieți ecuațiile pentru patru reacții posibile între aceste substanțe
(* răspuns *) 3K + AlCl3 \u003d 4Al (OH) 3 + 3KCl
(* răspuns *) 3K2CO3 + 2AlCl3 + 3H2O \u003d 2Al (OH) 3 + 3CO2 + 6KCl
(* răspuns *) K + CO2 \u003d KHCO3 + Al (OH) 3
(* răspuns *) 3K2CO3 + 3Cl2 \u003d 5KCl + KClO3 + 3CO2
2AlCl3 + 2CO2 + 3H2O \u003d Al (OH) 3 + 2H2CO3 + 2HCl
Se dau substanțe: soluții apoase de tetrahidroxozincat de potasiu K2, peroxid de sodiu, cărbune, dioxid de carbon. Să scriem ecuațiile a patru reacții posibile între aceste substanțe
(* răspuns *) K2 + CO2 \u003d K2CO3 + Zn (OH) 2 + H2O
(* răspuns *) 2Na2O2 + 2CO2 \u003d 2Na2CO3 + O2
(* răspuns *) CO2 + C 2CO
(* răspuns *) 2Na2O2 + C Na2CO3 + Na2O
2Na2O2 + 2CO \u003d 2Na2CO3 + 2CO2
Se dau substanțe: o soluție apoasă de hexahidroxocromat de potasiu K3 [Cr (OH) 6], hipoclorit de potasiu solid, oxid de mangan (IV), acid clorhidric concentrat. Să scriem ecuațiile a patru reacții posibile între aceste substanțe: _
(* răspuns *) 2K3 + 3KClO \u003d 2K2CrO4 + 3KCl + 2KOH + 5H2O
(* răspuns *) K3 + 6HCl \u003d 3KCl + CrCl3 + 6H2O
(* răspuns *) 4HCl + MnO2 \u003d Cl2 + MnCl2 + 2H2O
(* răspuns *) 2HCl + KClO \u003d Cl2 + KCl + H2O
MnO2 + KClO \u003d MnCl4 + KO
Se dau substanțe: carbonat de sodiu, soluție concentrată de hidroxid de sodiu, oxid de aluminiu, fluorură de fosfor (V), apă. Să scriem ecuațiile a patru reacții posibile între aceste substanțe:
(* răspuns *) PF5 + 4H2O \u003d H3PO4 + 5HF
(* răspuns *) PF5 + 8NaOH \u003d Na3PO4 + 5NaF + 4H2O
(* răspuns *) Na2CO3 + Al2O3 2NaAlO2 + CO2
(* răspuns *) Al2O3 + 2NaOH + 3H2O \u003d 2Na
PF5 + 2Na2CO3 \u003d Na3PO4 + 2CO2 + NaF
Se dau substanțe: acid azotic concentrat, fosfor, dioxid de sulf, soluție concentrată de sulfit de amoniu. Să scriem ecuațiile a patru reacții posibile între aceste substanțe. Ca urmare, obținem: _
(* răspuns *) P + 5HNO3 \u003d H3PO4 + 5NO2 + H2O
(* răspuns *) 2HNO3 + SO2 \u003d H2SO4 + 2NO2
(* răspuns *) (NH4) 2SO3 + SO2 + H2O \u003d 2NH4HSO3
(* răspuns *) 2HNO3 + (NH4) 2SO3 \u003d (NH4) 2SO4 + 2NO2 + H2O
P + SO2 \u003d PS + O2
Se dau substanțe: acid sulfuric concentrat, sulf, argint, clorură de sodiu. Să scriem ecuațiile a patru reacții posibile între aceste substanțe. Ca urmare, obținem: _
(* răspuns *) 2H2SO4 + S \u003d 3SO2 + 2H2O
(* răspuns *) H2SO4 + 2NaCl \u003d Na2SO4 + 2HCl (sau NaHSO4 + HCl)
(* răspuns *) 2Ag + 2H2SO4 \u003d Ag2SO4 + SO2 + 2H2O
(* răspuns *) 2Ag + S \u003d Ag2S
3H2SO4 + 2NaCl \u003d 2Na + 2HCl + 3SO2 + 2H2O + O2
Se dau substanțe: acid cloric concentrat, soluții de clorură de crom (III), hidroxid de sodiu. Să scriem ecuațiile a patru reacții posibile între aceste substanțe. Ca urmare, obținem: _
(* răspuns *) HClO3 + 2CrCl3 + 4H2O \u003d H2Cr2O7 + 7HCl
(* răspuns *) HClO3 + NaOH \u003d NaClO3 + H2O
(* răspuns *) CrCl3 + 3NaOH \u003d Cr (OH) 3 + 3NaCl
(* răspuns *) CrCl3 + 6NaOH \u003d Na3 + 3NaCl
CrCl3 + 8NaOH \u003d Na4 + 4NaCl
Se dau substanțe: clor, acid azotic concentrat, soluții de clorură de fier (II), sulfură de sodiu. Să scriem ecuațiile a patru reacții posibile între aceste substanțe. Ca urmare, obținem: _
(* răspuns *) 2FeCl2 + Cl2 \u003d 2FeCl3
(* răspuns *) Na2S + FeCl2 \u003d FeS + 2NaCl
(* răspuns *) Na2S + 4HNO3 \u003d S + 2NO2 + 2NaNO3 + 2H2O
(* răspuns *) FeCl2 + 4HNO3 \u003d Fe (NO3) 3 + NO2 + 2HCl + H2O
2HNO3 + Cl2 \u003d 2HCl + 2NO2 + H2O
Se dau substanțe: clorură de fosfor (III), soluție concentrată de hidroxid de sodiu, clor. Să scriem ecuațiile a patru reacții posibile între aceste substanțe. Ca urmare, obținem: _
(* răspuns *) PCl3 + 5NaOH \u003d Na2PHO3 + 3NaCl + 2H2O
(* răspuns *) PCl3 + Cl2 \u003d PCl5
(* răspuns *) 2NaOH + Cl2 \u003d NaCl + NaClO + H2O
(* răspuns *) 6NaOH (fierbinte) + 3Cl2 \u003d 5NaCl + NaClO3 + 3H2O
4NaOH + 2Cl2 \u003d 4NaCl + H2O + O3
Folosind metoda echilibrului electronic, compunem ecuația de reacție: Cl2 + NaI + H2O ® NaIO3 + ... și determinăm agentul oxidant și agentul reducător. Ca urmare, obținem: _
(* răspuns *) ecuația reacției este 3Cl2 + NaI + 3H2O \u003d NaIO3 + 6HCl
(* răspuns *) agent oxidant - clor
(* răspuns *) agent reducător - iod
ecuația reacției 2Cl2 + NaI + 2H2O \u003d NaIO3 + 4HCl
agent de reducere - clor
agent oxidant - iod
Atunci când se elaborează ecuațiile reacțiilor redox folosind această metodă, se recomandă să se respecte următoarea ordine:
1. Notați schema reacției indicând substanțele inițiale și formate, identificați elementele care schimbă starea de oxidare ca urmare a reacției, găsiți agentul oxidant și agentul reducător.
2. Realizați ecuații electronice pe baza faptului că agentul oxidant acceptă electroni, iar agentul reducător îi cedează.
3. Selectați factorii (coeficienții de bază) pentru ecuațiile electronice astfel încât numărul de electroni donați în oxidare a fost egal cu numărul de electroni donați în reducere.
4. Plasați coeficienții în ecuația reacției.
EXEMPLUL 3: Scrieți ecuația de reacție pentru reducerea oxidului de fier (III) cu carbon. Reacția se desfășoară conform schemei:
Fe 2 O 3 + C → Fe + CO
Soluție: fierul se reduce prin scăderea stării de oxidare de la +3 la 0; carbonul este oxidat, starea sa de oxidare crește de la 0 la +2.
Să facem diagrame ale acestor procese.
agent de reducere 1 | 2Fe +3 + 6e \u003d 2Fe 0, proces de oxidare
agent oxidant 3 | C 0 -2e \u003d C +2, proces de recuperare
Numărul total de electroni donați de agentul reducător trebuie să fie egal cu numărul total de electroni donați de agentul oxidant. După ce am găsit cel mai mic multiplu comun între numerele 2 și 6, determinăm că ar trebui să existe trei molecule de agent reducător și două molecule de agent oxidant, adică găsim coeficienții corespunzători în ecuația reacției înainte de agentul reducător, agentul oxidant și produsele de oxidare și reducere.
Ecuația va arăta astfel:
Fe 2 O 3 + 3C \u003d 2Fe + 3CO
Metoda ecuațiilor electron-ion (reacții pe jumătate).
La elaborarea ecuațiilor electronico-ionice, se ia în considerare forma existenței substanțelor în soluție (un ion, atom sau moleculă simplă sau complexă a unei substanțe insolubile sau greu disociabile în apă).
Pentru a întocmi ecuațiile reacțiilor redox prin această metodă, se recomandă să respectați următoarea ordine:
1. Realizați o schemă de reacție care să indice materiile prime și produsele de reacție, marcați ionii care schimbă starea de oxidare ca urmare a reacției, determinați agentul oxidant și agentul reducător.
2. Realizați diagrame ale jumătăților de reacții de oxidare și reducere, indicând inițialul și formatul în condițiile de reacție ale ionilor sau moleculelor.
3. Egalizați numărul de atomi ai fiecărui element din partea stângă și dreaptă a jumătăților de reacții; trebuie amintit că în soluțiile apoase, moleculele de apă, ionii H + sau OH - pot participa la reacții.
Trebuie amintit că, în soluțiile apoase, legarea excesului de oxigen și adăugarea de oxigen de către agentul reducător procedează diferit, în funcție de pH-ul mediului. În soluțiile acide, excesul de oxigen este legat de ioni de hidrogen pentru a forma molecule de apă, iar în soluții neutre și alcaline - de molecule de apă pentru a forma ioni de hidroxid. De exemplu,
MnO 4 - + 8H + + 5e \u003d Mn 2+ + 4H 2 O (mediu acid)
NO 3 - + 6H 2 O + 8e \u003d NH 3 + 9OH - (mediu neutru sau alcalin).
Adăugarea oxigenului de către un agent reducător se efectuează în mediu acid și neutru datorită moleculelor de apă cu formarea ionilor de hidrogen și într-un mediu alcalin datorat ionilor de hidroxid cu formarea moleculelor de apă.De exemplu,
I 2 + 6H 2 O - 10e \u003d 2IO 3 - + 12H + (mediu acid sau neutru)
CrO 2 - + 4OH - - 3e \u003d CrO 4 2- + 2H 2 O (mediu alcalin)
4. Egalizați numărul total de sarcini din ambele părți ale fiecărei jumătăți de reacție; pentru a face acest lucru, adăugați numărul necesar de electroni în părțile stângi și drepte ale jumătății de reacție.
5. Alegeți multiplicatorii (coeficienții de bază) pentru jumătățile de reacție, astfel încât numărul de electroni donați în timpul oxidării să fie egal cu numărul de electroni primiți în timpul reducerii.
6. Adăugați ecuațiile de jumătate de reacție luând în considerare coeficienții de bază găsiți.
7. Plasați coeficienții în ecuația reacției.
EXEMPLUL 4: Faceți ecuația pentru oxidarea hidrogenului sulfurat cu apă cu clor.
Reacția se desfășoară conform schemei:
H 2 S + Cl 2 + H 2 O → H 2 SO 4 + HCI
Decizie. Reducerea clorului corespunde următoarei ecuații de jumătate de reacție: Cl 2 + 2e \u003d 2Cl -.
La întocmirea ecuației pentru jumătatea de reacție a oxidării sulfului, pornim din schema: H 2 S → SO 4 2-. În timpul acestui proces, un atom de sulf se leagă de patru atomi de oxigen, care provin din moleculele de apă. În acest caz, se formează opt ioni H +; în plus, din molecula H 2 S sunt eliberați doi ioni H +.
Se formează în total 10 ioni de hidrogen:
Partea stângă a diagramei conține numai particule neîncărcate, iar sarcina ionică totală din partea dreaptă a diagramei este +8. Prin urmare, ca urmare a oxidării, sunt eliberați opt electroni:
H 2 S + 4 H 2 O → SO 4 2- + 10 H +
Deoarece raportul numărului de electroni preluați în timpul reducerii clorului și dat în timpul oxidării sulfului este de 8 × 2 sau 4 × 1, atunci, adăugând ecuațiile jumătăților de reacții de reducere și oxidare, prima dintre ele trebuie să fie înmulțită cu 4, iar a doua cu 1.
Primim:
Cl 2 + 2e \u003d 2Cl - | 4
H 2 S + 4H 2 O \u003d SO 4 2- + 10H + + 8e - | unu
4Cl 2 + H 2 S + 4H 2 O \u003d 8Cl - + SO 4 2- + 10H +
În formă moleculară, ecuația rezultată are următoarea formă:
4CI2 + H2S + 4H20 \u003d 8HCI + H2S04
Aceeași substanță în condiții diferite poate fi oxidată sau redusă la diferite stări de oxidare ale elementului corespunzător, prin urmare, valoarea echivalentă a agentului oxidant și a agentului reducător poate avea, de asemenea, valori diferite.
Masa echivalentă a unui oxidant este egală cu masa sa molară împărțită la numărul de electroni n, care sunt atașați de o moleculă oxidantă într-o reacție dată.
De exemplu, în reacția de reducere Cl 2 + 2e \u003d 2Cl -. n \u003d 2 Prin urmare, masa echivalentă a Сl 2 este egală cu М / 2, adică 71/2 \u003d 35,5 g / mol.
Masa echivalentă a agentului reducător este egală cu masa sa molară împărțită la numărul de electroni n, la care o moleculă a agentului reducător renunță în această reacție.
De exemplu, în reacția de oxidare H 2 S + 4 H 2 O - 8е \u003d SO 4 2- + 10 H +
n \u003d 8. Prin urmare, masa echivalentă a lui H 2 S este egală cu M / 8, adică 34,08 / 8 \u003d 4,26 g / mol.
